ZSM-5酸改性对甲醇芳构化性能的影响

李君华, 王丽娜, 张 丹,*, 钱建华, 刘 琳, 邢锦娟

(1. 渤海大学 化学与化工学院, 辽宁 锦州 121013；2. 辽宁工业大学 化学与环境工程学院, 辽宁 锦州 121001)

芳烃尤其苯、甲苯、二甲苯(BTX)是石油化工非常重要且基础的化学品,在医药、皮革、涂料、燃料、炸药等行业具有广阔的应用前景[1,2]。目前,芳烃主要来源于石油催化重整、石脑油裂解、煤焦油加氢及催化裂化[3]。然而,随着能源危机及环境问题的日益严重,使用洁净且廉价的原材料来取代传统的化石燃料一直是世界各国普遍关注的焦点[4]。甲醇是一种较清洁的原料,通常以气体(如CO、页岩气及其他可燃性气体)、固体(如煤、焦炭)或液体(如原油、重油、轻油)为原料合成甲醇[5,6]。因此,将清洁且易得的甲醇转化为高附加值的芳烃(BTX)一直受到广泛关注[7,8]。

ZSM-5分子筛作为一种酸-脱氢催化剂,是甲醇芳构化工艺良好的催化剂[9,10]。传统的ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应时,副产物较多,芳烃收率较低且易积炭失活[11]。ZSM-5表面铝物种形成的酸位点会迅速诱导焦炭物种的形成,堵塞催化剂的正弦通道,使反应物无法进入活性位点,导致催化剂积炭失活[12,13]。因此,对ZSM-5进行改性以提高其催化活性、稳定性及选择性是目前甲醇芳构化反应的研究热点。酸改性可选择性脱除分子筛结构上的一部分无定形铝,调节分子筛的酸性(包含酸量、酸强度及酸中心的分布),从而改善分子筛的稳定性和选择性。Wang等[14]采用酸改性选择性脱出MCM-22分子筛外表面的酸性位点,其在甲醇制烃反应中表现出良好的催化活性及稳定性。Meng等[15]用氢氟酸改性ZSM-5分子筛并考察在甲醇制汽油(MTG)反应中的催化活性。结果表明,氢氟酸选择性地脱除了骨架中的铝,有效地调节分子筛的酸性及孔结构,显著提高了其稳定性和MTG反应的催化活性。目前,关于不同酸改性对ZSM-5分子筛酸调变的研究报道较少。

本工作采用酸改性的方法对ZSM-5分子筛改性处理,比较不同酸对分子筛的酸量、孔结构、比表面积等物化性质的影响,并考察甲醇芳构化反应活性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=46),南开大学催化剂厂；草酸(AR),天津市永大化学试剂有限公司；酒石酸(AR),天津百伦斯生物技术有限公司；硝酸(AR),锦州古城化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备

配置0.2 mol/L的酒石酸、草酸、硝酸溶液,向酸溶液中加入ZSM-5分子筛(1 g ZSM-5/20 mL酸液),于80 ℃下搅拌处理12 h(两次),经冷却、过滤、去离子水洗涤至中性后,于100 ℃干燥8 h,以5 ℃/min升至550 ℃焙烧5 h后得到酸改性后的ZSM-5催化剂。商业n(SiO2)/n(Al2O3)=46 ZSM-5分子筛作为空白催化剂标记为ZSM-5,酒石酸、草酸、硝酸溶液改性后的样品分别标记为T-ZSM-5、O-ZSM-5、N-ZSM-5。

1.3 催化剂的表征

采用日本Rigaku公司D/max-1AX型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)表征,CuKα辐射,扫描步长0.02°,5°-60°扫描。采用德国布鲁克S8 Tiger波长型X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的硅铝比进行定量分析,X射线管功率4 kW,Rh靶,75 μm铍窗。样品的形貌和粒度分析采用日立公司S-4800型扫描电镜(SEM)。N2物理吸附-脱附是在美国Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附仪上测得。样品在80 ℃和1.333-0.799 kPa下脱气12 h,-196 ℃下测定样品的N2吸附-脱附等温线。27Al MAS NMR谱是在Bruker AVANCE III 400 WB型仪器上测得,谐振频率为104.27 MHz,脉冲时间0.9 μs,化学位移参考[Al(H2O)6]3+的共振。NH3的程序升温脱附实验是在天津先权公司TP-5076动态吸附仪进行。准确称量0.1 g样品置于石英管中,在氮气氛围下以5 ℃/min升至400 ℃,恒温预处理30 min后降至60 ℃,切换至氨气气体并在60 ℃吸附30 min,再切换为氦气恒温吹扫至基线平稳,然后以10 ℃/min从60 ℃升至550 ℃并记录数据。吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)是在Agilent 公司的Cary 600 Series FT-IR Spectrometer型红外光谱仪上进行。在真空环境下5 ℃/min至400 ℃并保持4 h,后降至100 ℃吡啶吸附1 h,以5 ℃/min升至350 ℃测定红外光谱谱图。根据公式(1)-(2)计算各类型酸量。

CB=(B×AB)/(ξB×m)

(1)

CL=(B×AL)/(ξL×m)

(2)

式中,CB为B酸酸量,CL为L酸酸量,B为样品片的面积,AB、AL分别为B、L酸的吡啶吸附曲线的峰面积,ξB为B酸的消光系数,ξL为L酸的消光系数,m为样品的质量。

1.4 催化剂的性能评价

甲醇芳构化(MTA)反应在微型固定床反应器上进行,将1 g催化剂样品(40-60目)置于内径8 mm的反应器中部的恒温段,反应器其他部分填充石英沙。MTA工艺是在422 ℃、常压下进行,且甲醇的质量空速(WHSV)为4.74 h-1。在反应开始前,催化剂在500 ℃的高纯氮气气流(20 mL/min)中预处理1 h。然后,将氮气稀释的甲醇(99.5%)引入不锈钢管式反应器开始反应。反应得到的产物采用GC-7900型气相色谱仪进行分析,配有HP-5(30 m×0.32 mm)的毛细管色谱柱,FID检测器,载气为氩气,进样口与检测器的温度分别为220、230 ℃,初始柱温50 ℃。甲醇的转化率(x)与芳烃收率(w)按照式(3)-(4)计算。

xi=(n0-n1)/n0×100%

(3)

wi=na/n0×100%

(4)

式中,n0为进料甲醇的物质的量,n1为未转化的甲醇的物质的量,na为转化物质a需甲醇的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为酸改性前后的ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图 1 ZSM-5分子筛样品的XRD谱图

由图1可知,酸改性后的样品在7°-10°的两个衍射峰和22.5°- 25°的三个衍射峰是典型的MFI型拓扑结构的特征峰,且分别对应于(101)、(200)、(332)、(051)和(303)晶面[16]。酸改性后分子筛的衍射峰强度与未改性的ZSM-5没有明显差别,依然保持良好的结晶度[17],表明酸改性没有降低ZSM-5分子筛的结晶度且对分子筛的晶体结构没有明显影响。主要由于ZSM-5分子筛改性所用酸的浓度较小,酸性较弱,脱铝作用较为温和,不能对分子筛的晶型结构产生很大破坏。因此,酸处理对分子筛的结晶度及晶体结构没有明显影响。

2.2 SEM分析

利用SEM对ZSM-5的形貌进行分析,结果见图2。由图2(a)可知,未改性的ZSM-5分子筛具有典型的六边形形状,但分子筛的表面具有较多尺寸较小且形状不规则的碎片。经酒石酸、草酸和硝酸稀溶液改性后,ZSM-5分子筛表面较为光滑,且形状没有发生变化,如图2(b)、(c)、(d)所示。这可能是由于酸溶液处理改性能有效脱出分子筛表面的无定形铝物种,从而使分子筛表面光滑平整,但是,酸处理改性对ZSM-5分子筛的整体形貌没有明显影响,该结果与XRD分析结果一致。

图 2 ZSM-5分子筛样品的扫描电镜照片

2.3 酸改性对ZSM-5分子筛孔结构的影响

图3为ZSM-5样品的N2吸附-脱附曲线和孔分布曲线。表1中列出的ZSM-5样品的比表面积和微孔体积分别使用BET和t-plot方法计算。由图3可知,未改性分子筛的N2吸附-脱附曲线在相对压力为0.45-0.99存在明显的滞后环,说明ZSM-5分子筛存在介孔结构,而这种介孔结构是由晶体粒子堆积产生的晶间介孔。与未改性的ZSM-5分子筛相比,酸改性后分子筛的N2吸附-脱附曲线没有明显变化,说明酸改性不产生额外的介孔。从表1的样品结构性质参数可看出,酸改性导致BET表面积、内外比表面积及孔体积均增大,这主要归因于酸改性除去表面及孔道内的无定形铝,扩宽了微孔和介孔孔道[18,19]。这与XRD和SEM分析结果一致。由图3(b)的孔分布曲线可以看出,四种分子筛在2-25 nm存在明显的介孔分布,介孔尺寸主要集中在3-7 nm。由于分子筛的选择性和催化活性受孔结构、酸量、酸中心分布等多重因素的影响。因此,虽然不同酸改性分子筛的比表面积孔体积等结构参数较为相似,但其选择性与催化活性却有明显差异。

图 3 ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附曲线(a)和孔分布曲线(b)

表 1 ZSM-5分子筛样品的结构性质参数及n(SiO2)/n(Al2O3)

2.4 酸改性对ZSM-5分子筛酸性的影响

由样品的n(SiO2)/n(Al2O3)比值(表1)可知,与未处理的ZSM-5样品相比,酸改性后分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)比值增大,表明酸处理使分子筛明显脱铝,且无机酸的脱铝效果比有机酸的效果更明显。

ZSM-5分子筛的酸性和催化性能取决于分子筛中铝的状态,因此,对ZSM-5分子筛中铝的状态进行表征,图4为样品的27Al MAS NMR谱图。由图4可知,未处理的ZSM-5在化学位移δ约为0 处和54处出现谱峰,分别归属于六配位的非骨架铝(AlVI)和四配位的骨架铝(AlIV)。表征结果表明,分子筛中的铝主要以四配位形式存在[20,21]。分子筛经酸改性后,27Al化学位移在0处和54处峰的强度明显降低,表明酸改性同时脱除骨架铝和非骨架铝。其中,酒石酸的酸性最弱,其27Al化学位移在54处的峰相对较强,且化学位移在0处的非骨架铝仍较明显,表明分子筛的脱铝程度较低。而草酸和硝酸溶液的酸性较强,导致27Al化学位移在0和54处的峰强度明显减弱,说明分子筛中的铝明显减少,结果与XRF分析数据相吻合；与草酸处理得到的ZSM-5-O相比,硝酸处理后N-ZSM-5 的27Al化学位移在0处的峰面积较大(见图4插图),说明草酸能更有效地脱除ZSM-5分子筛中的非骨架铝。

图5为酸改性前后ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图,表2为ZSM-5分子筛的酸性和酸量分析结果。由图5可知,四种分子筛的NH3-TPD谱图均出现两个NH3脱附峰,其中,108 ℃低温峰和180 ℃处肩峰对应于分子筛的弱酸酸位,405 ℃处高温脱附峰对应着分子筛的强酸酸位。传统上,强酸峰归因于强的B和L酸位点的NH3解吸,这些位点具有催化作用[22]。从图5中NH3脱附峰的峰面积及表2数据可以看出,ZSM-5分子筛经酸改性后,分子筛两特征脱附峰面积降低、总酸量减少,主要是因为酸改性脱掉分子筛中的一部分铝,导致催化剂酸量减少。经草酸改性后,低温脱附峰面积变化不大,这可能是由于草酸既能脱除分子筛中的铝,导致酸量减少,但同时草酸作为良好的络合剂,有利于硅醇基团的形成,而催化剂的弱酸中心主要来源于表面弱酸性硅烷醇基团和酸处理产生的空穴[23],因此,导致最终弱酸量变化较小。酸改性后,NH3-TPD谱图中的高温峰略向低温方向移动,表明酸改性后的所有样品都具有相似强度的酸性位点。

图 4 ZSM-5分子筛样品的 27Al MAS NMR谱图

图 5 ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD谱图

MTA是典型的酸催化反应,ZSM-5分子筛酸含量和酸类型对甲醇转化及产物分布影响较大。因此,对催化剂的酸量及酸类型进行表征。图6为催化剂的Py-FTIR谱图。由图6可知,四种分子筛均存在L酸性位点和B酸性位点,在1446和1546 cm-1的吸收峰归因于吡啶在L和B酸性位点上的化学吸附,1490 cm-1的吸收峰归因于吡啶在两种类型的酸性位点上的化学吸附[24]。由表2可知,经酸改性后催化剂的B酸与L酸的酸量均减少,且L酸酸量减少量大于B酸减少量,导致B/L值升高,表明酸改性首先选择脱除分子筛骨架中的无定形铝[17]。NH3-TPD和Py-FTIR分析结果表明,酸改性是一种有效的调变酸性的方法,它可以选择性的脱除ZSM-5分子筛中的铝,改变了分子筛的酸量、酸位分布及B/L比例。

表 2 ZSM-5分子筛样品的酸性和酸量分布

note：a: the relative acid amount was obtained from the NH3-TPD curve;b: the acid amount data was obtained from a Py-FTIR spectrum at 350 ℃

图 6 ZSM-5分子筛样品的Py-FTIR谱图Figure 6 Py-FTIR spectra of ZSM-5 zeolite samples

2.5 催化剂的催化性能

图7为酸改性前后的ZSM-5催化剂在MTA反应中的评价结果。由图7可知,ZSM-5分子筛经酸改性后,芳烃的收率都高于未改性ZSM-5,且各时间段芳烃收率变化较小,表明酸改性有效提高了催化剂的催化性能,同时酸改性后的分子筛依然具有较好的稳定性。此外,有机酸改性分子筛的芳烃产率明显高出无机酸(硝酸)改性的分子筛的芳烃收率,且草酸改性后的催化剂O-ZSM-5的甲醇芳构化活性及芳烃收率最高,在反应6 h时芳烃收率达到58.52%。在甲醇芳构化反应中,全部样品在各时间段获得的油相产物和水相产物中甲醇的含量微乎其微,说明其转化率近乎于100%。

图 7 ZSM-5分子筛样品的芳烃收率和转化率

在甲醇芳构化反应中,芳烃等产物的分布、收率以及催化剂的催化活性、寿命与催化剂的孔道结构、酸量及酸强度密切相关。许多研究者[25,26]通过增大催化剂的孔体积、比表面积来改善分子筛的扩散性能,具有较大外比表面积的催化剂会暴露出更多酸性位点,因此,在催化反应时具有较好的活性和稳定性。酸改性通过扩宽分子筛的微孔和介孔的方法增大分子筛的比表面积、孔体积以及调节了酸性,从而改变催化剂的选择性和活性。8 h的芳烃产物分布列于表3中,其中,BTX为苯(benzene),甲苯(toluene),间二甲苯(m-xylene),对二甲苯(p-xylene)和邻二甲苯(o-xylene)的收率之和。由表3可知,四种催化剂的甲醇转化率为100%,而草酸改性后的O-ZSM-5表现出较高的芳烃收率及BTX收率,这是由于催化剂经草酸改性后虽然总酸量有所降低,但分子筛具有较多的强酸中心、较大的B/L值及较大的比表面积和孔体积,因此,活性最高。其他酸改性的催化剂虽然比表面积及孔体积也有所增加,但是酸改性极大地减少了分子筛的酸量,降低了强酸中心的酸强度,导致催化剂的活性比O-ZSM-5低。N-ZSM-5的BTX的产率低于未改性的ZSM-5分子筛,但是总芳烃的收率高于ZSM-5分子筛。这是由于硝酸主要对分子筛的孔口和外表面的非骨架铝进行脱除,使分子筛孔口及外表面暴露出较多的强酸中心。由于外表面及孔口无扩散限制,因此,孔道内扩散出的苯、甲苯等轻质芳烃在此处发生二次烷基化或异构化生成高碳数芳烃,最终导致BTX收率(14.76%)低于未改性分子筛(19.60%),其他芳烃收率增高。

表 3 ZSM-5分子筛样品催化MTA反应的产物分布

note: the MTA reaction conditions werep=0.1 MPa,T=695 K, WHSV=4.74 h-1; the data was obtained at 8 h

3 结 论

酸改性是一种有效的调节ZSM-5分子筛酸性及孔结构的方法。分子筛的酸性和孔结构是决定催化性能的两个关键因素。B酸中心被认为是甲醇芳构化反应的活性中心,但减少B酸的数量有利于防止催化剂的积炭,而B/L值的增加将有利于MTA反应进行。采用不同酸改性ZSM-5分子筛,对催化剂的酸调变程度有很大差别。如硝酸主要调节催化剂外表面及孔口的酸中心,使其表面暴露出更多的强酸中心,导致BTX发生二次异构化或烷基化生成C9+芳烃,降低了BTX收率(14.76%)。因此,需要根据所需产物选用适当类型的酸对催化剂酸分布进行精确调变。酸改性通过清除堵塞在催化剂孔道内的不定形物种,使其孔体积及比表面积增大,在甲醇芳构化反应中表现出良好的催化活性。由于草酸改性的分子筛具有较多的强酸酸量、B酸酸量、较高的B/L值以及较大的比表面积,因此,酸改性的ZSM-5分子筛具有优异的催化性能,反应8 h时芳烃及BTX收率分别达到57.40%和39.40%,同时该催化剂制备过程较简单,在MTA反应的实际应用中具有良好的应用前景。