ICP-AES法测定口香糖中二氧化钛含量

2019-09-02李伟徐建玲

长春理工大学学报（自然科学版） 2019年4期

李伟，徐建玲

（东北师范大学环境学院，长春 130117）

二氧化钛，通常为白色粉末，是一种优良的白色颜料，又因其具有化学稳定性，几乎不与食品成分发生反应，因此二氧化钛作为食品添加剂，一直被广泛应用于糖果、口香糖、巧克力等食品中，以增加其亮度和色度。长期以来，人们一直在食用含二氧化钛的食物，但二氧化钛的化学惰性和不溶性并不能保证它是无害的，关于二氧化钛经口服暴露而诱发的潜在健康风险类的研究近年来逐渐呈上升趋势［1-3］。实验证明二氧化钛在胃肠道中可以很好地被吸收［2］。有研究表明以灌胃方式给予大鼠不同剂量的二氧化钛，染毒90天后，结果显示雌性大鼠纳米二氧化钛高剂量染毒组的白细胞计数、血红蛋白含量、红细胞压积、红细胞体积分布宽度、淋巴细胞计数、中性粒细胞计数均高于对照组；中剂量组红细胞体积分布宽度明显高于对照组，差异具有统计学意义（P＜0.05）［1，2］。

此外二氧化钛这种常见的食品添加剂，在膳食摄入和膳食排斥研究中越来越引起人们的兴趣，而食品生产厂家并没有准确的给出二氧化钛的添加水平。虽然食品安全国家标准就食品添加剂二氧化钛的最大使用量做出了明确的规定，但并未就二氧化钛的形态及粒径尺寸做出明确规定。最近研究表明有近36%的二氧化钛食品添加剂的粒径都小于100 nm，即以纳米形态出现，目的是更好的提升食品的口感、颜色、感官和质地等［1，2］。与原始材料相比，纳米级粒子有其独特的物理、化学和生物学特性，而这些特性（例如更大的比表面积和更强的化学反应活性）则意味着纳米级材料可能会对人类健康及环境产生意想不到的毒理学效应［1，2］。因此了解食品中二氧化钛的含量水平，可以为更进一步研究二氧化钛的饮食摄入、排出和生物效应提供参考。

目前测定食品中二氧化钛含量的方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱仪联用法、可见-近红外光谱法和比色法等。其中，可见-近红外光谱仪法和电感耦合等离子体质谱仪联用法对设备要求高；虽然比色法操作简单，对仪器设备的要求不高，但电感耦合等离子体原子发射光谱法的检出限更低，分析更为准确［4］。本文在消解样品的基础上，用电感耦合等离子体原子发射光谱（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）法测定口香糖中二氧化钛含量，对二氧化钛在食品领域的合理使用提供更加可靠的科学依据，并对有关部门的监督和管理提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

六种品牌的口香糖，均为市售，均购自大型超市；氢氟酸、浓硫酸、混合酸：硝酸和高氯酸（体积比为9：1），均为优级纯，北京化工厂；钛标准使用液（1000μg/mL），国家标准物质中心。

1.2 实验仪器

FA2004型电子天平，上海浦春计量仪器有限公司；DS-200高速组织捣碎机，邢台润联科技开发有限公司；GHP600P型石墨电热板，成都奥普乐仪器有限公司；Prodigy型电感耦合等离子体原子发射光谱，美国LEEMAN公司；SK-G06123K开启式真空/气氛管式电炉，天津中环电炉股份有限公司；其它均为实验室常用设备。

1.3 口香糖样品的消解

将口香糖样品粉碎混匀后，称取5g置于陶瓷坩埚，放入电炉中，450℃条件下高温煅烧8h。煅烧结束后，自然冷却至室温。取5mL浓硫酸浸泡8h后转移至聚四氟乙烯烧杯中。加入10mL混酸和1mL氢氟酸置于电热板上，缓慢消解至溶液澄清透明，继续加热至赶酸结束，冷却后转移至50mL容量瓶中，用去离子水定容，混匀，备用。按以上步骤进行空白试验。

1.4 口香糖样品中二氧化钛的测定

样品中的二氧化钛在加热条件下可溶于强酸，溶解后可直接用ICP-AES法测定释放出的钛离子，用钛作为二氧化钛存在的标志物，通过下列公式换算，可得样品中二氧化钛含量［5］：

式中，Χ为样品中的二氧化钛的含量，g/kg；c1为由标准曲线得到的样品溶液中的钛的浓度，μg/mL；c0为由标准曲线得到的空白溶液中的钛的浓度，μg/mL；50为样品消解后定容的体积，mL；m为样品的质量，g；1.6681为1g的钛相当于1.6681g的二氧化钛；计算结果保留两位有效数字。

其中电感耦合等离子体原子发射光谱仪器的工作条件如表1所示［5］。

表1 ICP-AES的仪器操作条件及参数

2 结果与讨论

2.1 实验条件讨论

在口香糖样品的消解过程中，选择在450℃的条件下高温煅烧8h，这是因为温度过高，影响后续二氧化钛在硫酸中的消解，温度过低，则不能充分将口香糖中的有机物质灰化，最终都会影响二氧化钛的测定结果［6］。二氧化钛化学性质稳定，只有在长时间加热条件下才能溶解于硫酸和氢氟酸，加硫酸组测得的样品中二氧化钛的含量高于其它组的，因此消解用酸选择硫酸和氢氟酸［7］。

2.2 工作曲线的绘制

将钛标准溶液稀释成 0，0.1，1.0，10.0，50.0，100.0μg/mL系列浓度，按实验方法对其进行测定并绘制标准工作曲线。结果表明：当钛的质量浓度在0.1～100.0μg/mL之间时，钛的标准溶液浓度与谱线强度的线性回归方程为：y=3.6498x-1.5705，相关系数（R2）为0.9996。

图1 钛标准溶液的工作曲线

2.3 口香糖样品中二氧化钛的测定结果

口香糖样品中二氧化钛含量计算结果见表2。

表2 口香糖中样品中二氧化钛的含量

由测定结果可知，不同品牌口香糖中二氧化钛的含量差异较大，Sample-5含量最低，为1.15g/kg。Sample-3含量最高，为5.02g/kg，Sample-3中二氧化钛含量约为Sample-5含量的4.4倍，其它样品的二氧化钛含量在1.14～5.02g/kg之间变化不等。测定结果与Weir以及Chen的测定结果基本一致，但Kim用ICP-OES（Inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）法测定口香糖中二氧化钛的平均含量仅为0.04g/kg，与本实验的测定结果差别较大，可能的原因是口香糖产地和品牌的不同［8，9］。

GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂二氧化钛》中允许二氧化钛以着色剂的功能添加在果酱，凉果，巧克力，胶基糖果，除胶基糖果以外的糖果，果冻，膨化食品等产品中，根据食品种类的不同，规定的最大使用量也不同。由计算结果可知，Sample-3中的二氧化钛含量已超过食品安全国家标准中规定的二氧化钛在胶基糖果中的规定的最大使用量 5.0g/kg［10］。

2.4 精密度及检出限

按实验方法对Sample-1进行5次平行测定，平均测定值为3.54g/kg，测定值的相对标准偏差为1.9%（n=5），证明该方法精密度好。

按实验方法对试剂空白样品平行测定11次，浓度标准偏差的3倍即为检出限，可求得本方法的检出限为0.125mg/kg。

2.5 回收试验及检出限

对6个样品分别进行加标回收处理，加入二氧化钛含量为3g/kg，回收率计算结果如表3所示。

表3 加标回收实验

由表3可知，Sample-6的加标回收率最高，为96.67%，Sample-5的加标回收率最低为92.00%，加标回收率在92.00%～96.67%之间，平均加标回收率为94.56%，符合实验室质量控制规范中关于加标回收率在90%～110%的要求，说明该方法的测定结果较为准确。Kim用ICP-OES法测定糖果、口香糖、巧克力中二氧化钛实验的加标回收率为91.58%～98.65%，张帅用新式干灰化-湿法消解ICP-MS测定食品中的二氧化钛实验的加标回收率为93.9%～95.0%，本实验的加标回收率结果与上述实验的加标回收率基本一致［6，9，11］。