在线VOC监测设备氢气发生器的选择与维护

李捷

摘要：氢气发生器是VOC监测仪器的重要辅助设备，合理的选配氢气发生器有助于延长分析仪器的使用寿命，降低仪器故障率，保证数据的有效率;合理、定期维护氢气发生器能降低仪器故障发生率，延长仪器使用时间，降低仪器维护成本。

关键词：在线VOC监测设备;氢气发生器;选择搭配;维护

中图分类号：X831;X851

文献标识码：A

DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.08.010

挥发性有机化合物（ Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸点在50 - 260℃之间，室温下饱和蒸气压超过133.322 Pa的易挥发性化合物。其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等，是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。

挥发性有机物大多不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多数有机溶剂，大多对皮肤、黏膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用;其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现各种不良反应。因此研究环境中挥发性有机物的存在、来源、分布规律、迁移转化及其对人体健康的影响一直受到人们的重视，并且成为国内外研究的焦点。

1 挥发性有机物（ voc）检测

挥发性有机物（ VOC）检测方法通常有GC-MS（气相色谱一质谱检测器法）和GC-FID（气相色谱一氢火焰离子检测器法），两种方法对绝大部分烃类有良好响应;GC-ECD（气相色谱一电子捕获检测器法）主要为卤代烃类检测器，对卤代烃有高灵敏度的响应;GC-FPD（气相色谱一火焰光度检测器法）对含硫、磷的烃类有高选择、高灵敏度的响应。在上述检测方法中，GC-FID.GC-FPD都需用氢气作为燃烧气来生成检测信号的离子化体。

2 在线voc监测设备的特点

在线VOC监测设备的监测原理与实验室设备一致，与常规实验室仪器相比最大的区别是设备运行的持续性以及高度集成，同时仪器都安装于监测现场。从使用环境、地点来对比，在线VOC监测设备一般处于监测站房内，站房内温湿度、洁净度、操作空间等条件远不如仪器分析实验室;监测站点的设置要根据人口、污染、地形、气候等多方面的因素来确定，通常周围环境、路况复杂，个别站点位于偏远位置。从运行时间上对比，在线监测VOC设备要求全天候连续运行（维修、维护时间除外）。

3 氢气发生器的类型及其特点

氢气钢瓶通常不作为在线VOC监测设备的气源，因为钢瓶氢气属于危险化学品，操作需取得相关资质。监测站点通常无人值守，一旦发生氢气泄漏容易发生燃烧爆炸等严重事故。部分站点偏远，运输成本高昂（普通车辆不能运输危化品）。

基于以上因素的考虑，满足以下要求的小型氢气发生器可作为在线监测VOC设备的理想气源：①产气量充足（通常GC用气量在100 mL/min以下）;②产生气体纯度高，通常大于99.99%，采用SPE膜电解法产生的氢气纯度可达到99.999%.

同时，氢气发生器相比钢瓶气具备以下优势：①无氢气泄漏危险，漏气时氢气发生器监测会自动停止工作以防止事故发生;②设备体积小，电解水只消耗纯水或碱液，使用成本低;③可远程监控氢气发生器的工作状态。

氢气发生器的工作原理是电解水产生氢气，目前与GC联用的氢气发生器有电解碱性水溶液、SPE（固态电解质）膜电解水两种电解方式。

碱性溶液电解法通常采用l0%（质量分数）的氢氧化钾溶液作为电解质，电解时阳极产生氧气（排人大气），阴极产生氢气;SPE膜电解采用纯水作为电解质，电解时水电离出的氧负离子在阳极生成氧气（排人大气），氢质子以水合离子（ H+.xH20）的形式，在电场力的作用下，通过SPE离子膜，到达阴极吸收电子形成氢气。不同电解方式制备氢气的区别与特点如表1所示。

4 氢气的干燥

氢气从发生器阴极排出后，进入水汽分离器，除去大部分的水分，含有微量水分的氢气经过干燥后供给GC色谱仪器使用。通常氢气的干燥方法有吸附法和扩散干燥法。

吸附法：采用干燥剂吸收水分，不选用常规酸、碱干燥剂防止进入后端仪器产生污染;应采用活化后的4A分子筛做为水分吸附剂，在分子筛的中间加入变色硅胶做为指示剂，当发现变色硅胶变色时更换新的分子筛指示剂，选用的分子筛干燥剂需活化后使用，否则吸水容量降低或者引入其他气态杂质。

扩散法：采用Nafion管除水。Nafion管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度（即湿度差）。Nafion管的内壁会吸收氢气中的水分，被吸收的水分会到达Nafion管的外壁后会被反吹气吹走或是自由扩散到环境空气中。吸附法和扩散法除水比较如表2所示。

实际监测中可以根据在线设备的需求对氢气干燥装置进行改装。可采用多级干燥管吸收水气，也可以并联双路干燥管相互切换使用，减少因更换干燥剂停机的时间;可采用较长的Nafion管，前段采取自由扩散先除去大部分水气，后段再用反吹进一步干燥，这样可降低反吹气的用量，减轻反吹零气系统的压力。

比较测试了不同干燥条件下产生的氢气的湿度（ 25℃，1.001 atm，氢气流量50 mL/min）：未经干燥的氢气湿度为80% - 90%;分子筛、硅胶联用干燥后的氢气湿度5% - 8%;Nafion管反吹干燥后的氢气湿度5% - 10%（反吹气的湿度决定了氢气最终的湿度，本次实验所用的反吹气的湿度为2.6% - 3.2%）;Nafion管自由扩散后的氢气湿度20% - 30%.

5 在线voc监测设备的类型及氢气发生器的选择搭配

目前大部分VOCs检测仪器用FID做为检测器，FID检测器的原理是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当VOCs进入火焰，在高温下产生化学电离，产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流经过高阻放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号对VOCs进行定量分析。对于用氦气/氮气做载气的分析仪器来说，氢气仅用作燃烧气，只要保证纯度大于99.99%，湿度小于30%就可保证分析仪器长时间稳定运行（半年内相同物质相同浓度的FID信号响应值无明显变化）。

随着在线监测系统的高度集成，近年来出现了以氢气作为载气的VOCs分析仪，对于氢气的质量提出了更高的要求。氢气的含氧量必须严格控制，含氧量过高会损坏色谱柱，缩短色谱柱使用时间。含水量过高在分析图谱上会有水峰生成，干扰待测物质。此类分析仪建议使用SPE膜电解水制氢的发生器，SPE膜电解法做到了阴极、阳极完全隔离，产生的氢气不含氧;电解KOH碱液制得的氢气中大约含有1.O×l0^-6～ 3.0×l0^-6的氧气，需除氧后使用。氢气湿度在5%以下无明显水峰，大于l0%时有明显水峰，可能干扰被测物质。峰值情况如图1所示，红框中的尖锐峰为水峰，干扰周围目标物质峰窗，影响目标物质的定性、定量。

6 氢气发生器的维护

氢气发生器需精心维护，延长使用寿命，降低故障率。氢气发生器需加去离子水，以保护电极，防止电极在电流作用下会与金属离子发生不可逆化学反应而损坏。电解碱液的氢气发生器应每半年更换一次氢氧化钾溶液，排除旧碱液后应用纯水冲尽残夜后再加入新配置的碱液。SPE电解法制氢使用纯水，夏天容易长菌使水质恶化造成停机SPE电解膜不被大电流击穿），建议在每年5月份應做一次全面的储水罐、管路清洗，减少细菌对水质的影响。定期检查氢气路露点温度及干燥装置状态。水气分离器每年也需要清理一次，防止卡死停机。检查并清理调压阀和管路接头，防止锈蚀堵塞。每半年进行一次检漏，防止因漏气导致氢气发生器过载。

7 结论

根据不同的类型的VOCs分析仪器选用合适的氢气发生器，可在最大程度上保证分析仪器的稳定性，延长分析仪器的使用寿命，降低维护成本。

参考文献：

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