分散红11在超临界二氧化碳中的溶解度及其模型拟合

2019-08-29胡金花彭建钧郑来久郑环达何婷婷

纺织学报 2019年8期

胡金花，闫俊，李红，彭建钧，郑来久，郑环达，何婷婷

(1. 大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034；2. 国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100160)

在超临界状态下，CO2具有液体的密度和溶剂的性质，染料可溶解在超临界状态的CO2中，故可以用超临界CO2流体代替水作为介质，对织物进行染色加工。超临界CO2流体黏度比正常状态的CO2，或者其他溶剂的黏度低，并且兼具气体的部分性质，可溶解单分子染料；而且CO2扩散系数大，扩散边界层小，染料扩散进织物快，故能缩短染色加工时间[1-2]。染色结束后，剩余染料为粉末状态，织物呈干燥状态，无需烘干及清洗；染色过程也无需添加助剂，比如各种酸、碱、载体等化学助剂，因此，超临界无水染色技术(SFD)与传统的水染色相比更环保、节能、节水、经济和高效[3-4]。

近年来超临界CO2染色技术发展较快，但超临界CO2体系中染料的相平衡和溶解度数据还比较缺乏。染料在超临界CO2流体中的溶解度数据是超临界CO2无水染色技术的基础，对染料在纤维或者织物上的吸附、扩散和吸收有直接的影响[5-6]。同时染料在超临界中的溶解性能对拼色时染料的选择具有指导意义。在传统水浴染色中使用较多且溶解性能好的染料在超临界体系中不完全适用，因此，系统而准确地测定超临界CO2流体中染料的溶解度，研究影响染料在超临界CO2溶解性的因素，对超临界CO2中的染色和拼色具有很重要的意义[7-8]。

研究人员对染料在超临界CO2中的溶解度已进行了一些研究。Javad 等[9]测定了3种偶氮分散染料的溶解度，得出染料熔点越高溶解度越低，—CH2越多，溶解度越低。许菲等[5]研究了超临界CO2中分散红343和分散蓝366的溶解性能，研究结果的关联分别采用了Chrastil和MST的经验模型和改进后的模型。Tamura等[10]研究了1-氨基蒽醌和1-硝基蒽醌在超临界CO2中的溶解度，并用Chrastil 方程和MST方程进行数据拟合。但因为各自的测试条件和测试方法不同，溶解度测试结果至今还没有统一的标准。分散红11是有代表性的蒽醌染料，本文研究了分散红11纯染料在温度为353.15～393.15 K，压力为16～24 MPa条件下，工艺条件对其在超临界CO2中溶解性的影响，并对溶解度结果用Chrastil经验模型和MST方程进行了模拟。

1 实验部分

1.1 实验材料

分散红11染料，相对分子质量为268.27，分子结构式见图1，其结构简单，分子极性小，易溶于非极性的超临界CO2，属于典型的蒽醌型分散染料，由河北鸡泽县淄泽化工有限公司提供。纯CO2气体，纯度为99%，由中昊大连化工研究设计院提供。

图1 分散红11分子结构式Fig.1 Disperse Red 11 molecular formula

1.2 实验仪器与设备

超临界CO2染色设备，自制；FA1004型电子天平，上海精密科学仪器有限公司。

图2示出超临界CO2染色设备。其工作流程为：二氧化碳气体从H01钢瓶经过加压泵进到系统中，达到超临界状态后，经过H06溶解染料，溶解染料的超临界二氧化碳在H08中降压降温，CO2与染料实现分离，分离后的CO2回到H10的二氧化碳储罐中，经过H09冷凝器降温后回收到H01钢瓶内，留作下一次使用，从而实现二氧化碳的循环利用。

H01—CO2罐； H02—换热器； H04—高压泵； H03—换热器；H06—染料釜； H07—染色釜； H08—分离釜；HO9—冷凝器； H10—CO2储罐；H11—流量计。图2 超临界实验装置图Fig.2 Supercritical apparatus diagram

1.3 实验方法

采用动态法测量CO2的溶解度。首先,准确称量0.3 g染料放置在染料罐(H06)中，通过高压泵(H04)将液态二氧化碳泵入系统。同时,采用加热器(H03)对系统进行加热,使系统达到预设实验条件进行60 min染料溶解实验。实验结束后,关闭加热器和二氧化碳泵入系统，降低系统的压力和温度,在分离釜(H08)中将二氧化碳与溶解的染料分离。然后对剩余染料进行称量,计算溶解前后染料质量差，得到溶解染料质量；二氧化碳根据系统设定流速与时间的乘积得出其质量。计算染料在超临界CO2系统中的溶解度，即摩尔分数y，公式为

(1)

式中：md为染料溶解的质量，g；Md为染料相对分子质量；mc为二氧化碳质量，g；Mc为二氧化碳的相对分子质量，其值为44。

2 结果与讨论

2.1 工艺因素对染料溶解性的影响

表1示出分散红11在超临界CO2中的溶解度和CO2的密度。y为根据式(1)计算得到的分散红11溶解度；ρ为CO2密度，通过查阅超临界流体手册得到。

表1 分散红11在不同超临界CO2溶解温度、压力中的溶解度和CO2密度Tab.1 Solubility and CO2 density of Disperse Red 11 in different supercritical dissolution temperature and pressure

2.1.1 流体压力

从表1分散红11溶解度随超临界体系压力变化趋势可以看出，在相同的温度下，分散红11在超临界CO2中的溶解度y随着压力P的升高而呈现增加趋势。压力升高，二氧化碳密度ρ显著升高，使得溶解其中的染料增多，溶解度增大，而且相对于在其他温度下的染料，383.15 K下的染料溶解性能最强，说明当压力为24 MPa，温度为383.15 K时染料溶解度较大。

2.1.2 流体温度

从表1分散红11溶解度随超临界体系温度的变化趋势可以看出：在相同压力下，分散红11的溶解度随着温度的升高呈现先增加后减少的趋势；在353.15～383.15 K区间内，染料溶解度呈增加趋势，温度升高，超临界CO2分子与染料分子运动都加剧，可以加速染料的溶解；383.15 K以后染料溶解度减小，温度过高影响了分子活性，染料溶解度又呈递减趋势，表明在383.15 K时溶解度达到最大值。

2.2 模型拟合与预测

采用经验关联方程关联分散红11在超临界CO2中的溶解度数据，实现对现有实验数据的关联，建立适合的溶解度计算模型，并得到方程中的参数。溶解度计算模型不仅可对实验所得到的数据进行检验和补充，还可预测实验条件范围外的溶解度。

2.2.1 MST方程

MST模型源于Levelt Sengers提出的基于稀溶液理论，描述溶剂临界点附近稀溶液中溶质的亨利常数表达式：

(2)

式中：T为温度，K；H为亨利常数；f2为稀溶液中溶剂的逸度，MPa；ρ和ρc分别为溶剂的密度和其临界状态密度，kg/m3；A和B为方程参数[11]。

Harvey用有效亨利常数Heff替代式(2)中的亨利常数H得到

(3)

式中：P1sub为温度T下的流体饱和蒸汽压，MPa；v1为温度T下的摩尔体积，L/mol；y1为溶质溶解度,%；P为体系的压力，MPa；R为理想气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)。

根据上述公式推导得到固体溶质在超临界流体中溶解度计算公式为

(4)

式中：Φ2为超临界流体的逸度系数；E为溶解度增强因子，定义为

(5)

Mendez-Santiago 和Teja (MST) 将其简化为

Tln(E)=A+Bρ

(6)

结合克劳修斯-克拉佩龙方程固态饱和蒸汽压力关系式得到MST方程，其溶解度与二氧化碳密度、体系温度与压力的表达式为

Tln(yP)=A1+A2ρ+A3T

(7)

式中，A1、A2、A3为方程的参数[12-13]，由数据拟合得到。

根据表1数据和式(7)，采用Origin软件对数据进行拟合，得到图3所示溶解度的MST拟合曲线，同时也得到式(7)中3个方程参数，A1为-5 828.01，A2为1.29，A3为4.99。

图3 溶解度MST拟合曲线Fig.3 Solubility MST fitting curve

曲线拟合水平R2=0.55，从图3可以看出，分散红11在超临界CO2中的溶解度随着超临界CO2密度的增加而增加。用MST方程拟合试验点均匀分布在直线两侧，在中等密度区域附近拟合较好，密度较低区域拟合水平低于高密度区域。

2.2.2 Chrastil模型

Chrastil分子缔合模型的公式为

(8)

式中：y为染料的摩尔分数，%；a、b、K为模型参数；T为体系的绝对温度，K；ρ为超临界CO2的密度，kg/m3。

此模型是以溶剂和溶质分子间存在相互作用，从而在形成络合物的基础上推导获得的[14-15]，3个模型参数由方程对测得染料溶解度数据拟合得到。

Tamura等[10]应用半经验模型对在超临界CO2环境下的分散染料以及醌类衍生物的溶解度进行关联，本文也采用该模型进行关联：

(9)

式中：y为染料的摩尔分数，%；P为压力，MPa；Pref为参考压力，其值为0.1 MPa；A、C为常数；T为体系的绝对温度，K；ρ为二氧化碳的密度，kg/m3；ρref为二氧化碳的参考密度，其值为700 kg/m3。

根据表1中数据和式(9)，采用Origin软件对数据进行拟合，得到图4所示分散红11溶解度的Chrastil拟合曲线，表2示出各参数值及拟合水平。由图4可得到，实验溶解度数据点基本落在拟合线上，拟合水平达到0.90～0.95：在353.15、363.15 K时，数据点与拟合线离散程度比较大，拟合水平分别为0.90、0.92；在373.15、383.15、393.15 K时拟合水平较好，为0.95。整体拟合水平高于MST拟合水平0.55。