壳聚糖-生物炭复合材料对U(Ⅵ)的吸附性能试验研究

高 翔，谢水波，刘迎久，曾涛涛,莫官海

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

核能的发展促进了对铀的需求，若铀矿冶产生的大量含铀废水处理不当，将会渗透进入土壤和地下水中进而对环境造成较大的危害。目前，吸附法、离子交换法、超滤法和化学沉淀法等是处理低浓度含铀废水的主要方法。而吸附法因其效率高、操作简单、成本低而成为治理含铀废水的研究热点[1-3]。

壳聚糖(CTS)是一种生物相容性好、低毒性、富含氨基和羟基的重金属吸附剂，同时具有一定的吸附铀离子的能力[4-5]。但CTS在酸性含铀废水中选择吸附性差、易溶解，使得其处理酸性含铀废水时易流失，影响吸附效果。研究发现，通过交联、接枝官能团和复合硅藻土[6]、石墨烯[7]、碳纳米管[8]、膨润土[9]、蛭石[10]和生物炭(AC)[11]等无机物，有利于增强CTS的稳定性，降低材料的成本，而改性得到的CTS衍生物提升了材料的综合吸附性能[12-13]。AC来源广泛、价格低廉，具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构与含氧官能团，被普遍用于重金属废水的治理研究。目前CTS-AC复合材料在Cr6+、Pb2+、Cd2+等重金属离子吸附方面已有相关研究[4,15]，但在处理含铀废水方面未见报道。本研究拟采用原位沉淀法，以NaOH作为沉淀剂，制备CTS-AC复合材料，考察吸附过程中的影响因素，探讨CTS-AC复合材料吸附U(Ⅵ)的特性及吸附机理，为处理低浓度含铀废水的功能材料的研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1 g/L铀标准溶液，按照文献[15]配置；CTS(脱乙酰度≥90%)，上海生工生物工程有限公司；椰壳AC，河南海星环保有限公司。实验室用水均为蒸馏水。

Nicolet-460傅里叶红外光谱分析仪(FT-IR)，美国赛默飞公司；D8 X射线衍射分析仪(XRD)，德国布鲁克公司；TriStar Ⅱ 2020 Plus 比表面积测定仪(BET)，美国Micromeritics公司；X-max X射线能谱分析仪(EDS)，英国牛津公司。

1.2 CTS-AC复合材料的合成

1) AC预处理

将买来的椰壳AC用80 ℃蒸馏水冲洗去除细粉与污染物，在110 ℃烘箱中干燥至恒重。将烘干的AC按照每1 g AC∶5 mL硝酸的配比加入质量分数为10%的硝酸中，加热至90 ℃，搅拌反应3 h，将产物用蒸馏水洗至中性；用120 ℃烘箱干燥至恒重，密封保存。

2) CTS-AC合成

取1 g CTS溶于100 mL 2%的乙酸溶液中，配成质量浓度为1%的CTS溶液，磁力搅拌30 min；称取6 g经预处理的椰壳AC于CTS溶液中，继续磁力搅拌1 h；采用注射器将混合溶液滴加至质量浓度为4%的NaOH凝结液中，静置过夜，过滤，将所得固体(CTS-AC)用蒸馏水洗至中性，于105 ℃烘箱烘至恒重，研磨过80目筛，保存备用。

1.3 静态吸附实验

将含有一定浓度铀的溶液装在200 mL锥形瓶中，加入CTS-AC，调节pH值，在30 ℃ 160 r/min的恒温空气浴摇床中进行吸附实验。吸附结束后，取溶液于离心管中，以6 000 r/min离心10 min，取上清液采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法[16]，在波长578 nm处测定U(Ⅵ)浓度。采用以下公式计算吸附率和吸附量：

(1)

qe=(c0-ce)/m×V

(2)

式中：R为吸附率；c0为初始浓度，mg/L；ce为平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。

2 结果与分析

2.1 CTS-AC表征

1) SEM表征

CTS-AC的SEM图像示于图1。从图1可看出，单一AC(图1a)材料表面光滑，孔分布较多，且局部具有沟壑。而复合材料(图1b)表面粗糙，褶皱增多，CTS附着在AC的表面和孔道中。由于CTS的复合使得材料比表面积有所降低，这与文献[11]表述一致，但由于表面凹凸不平，显露出较多的结合位点。

2) 比表面积分析

AC和CTS-AC的N2吸附-脱附曲线示于图2，比表面积分析结果列于表1。图2中p/p0为相对压力，p为气体真实压力，p0为气体在测量温度下的饱和蒸气压。由图2可知，AC和CTS-AC的N2吸附等温线属于Ⅳ型，滞后环为H4型。图中等温线在单层吸附附近形成拐点，随着相对压力的增加逐渐进行多层吸附，这与吸附等温模型拟合的结果相一致。从表1可看出，CTS-AC的比表面积和孔体积均减小，而孔径增大，说明CTS的复合发生在孔道中，导致孔体积和比表面积降低，同时形成堆积孔，增大了原有的孔径。

图1 AC(a)和CTS-AC(b)的SEM图像Fig.1 SEM image of AC (a) and CTS-AC (b)

图2 AC(a)和CTS-AC(b)的N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of AC (a) and CTS-AC (b)

表1 比表面积分析数据Table 1 BET specific surface area

2.2 CTS-AC吸附U(Ⅵ)的性能

1) 初始U(Ⅵ)浓度和温度对吸附的影响

在CTS-AC投加量为0.8 g/L、pH=4、吸附时间为4 h的条件下，U(Ⅵ)初始浓度对吸附的影响如图3所示。由图3可知，随着U(Ⅵ)初始浓度的增加，吸附量和吸附率的变化呈负相关性；且随着温度的升高，各浓度对应的吸附率均有小幅度的增加，说明升高温度能促进对铀的吸附[17]。但吸附量的变化不大，有可能是在选定的温度范围内，吸附反应受温度的影响较小[18]。

图3 U(Ⅵ)初始浓度和温度对吸附的影响Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration and temperature on adsorption

2) 初始pH值对吸附的影响

在温度为30 ℃、CTS-AC投加量为0.8 g/L、U(Ⅵ)初始浓度为10 mg/L、吸附时间为4 h的条件下，初始pH值对吸附的影响如图4所示。

图4 初始pH值对吸附的影响Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

3) 时间对吸附的影响

图5 反应时间对CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影响Fig.5 Effect of time on adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

4) 干扰离子对吸附的影响

图6 干扰离子对CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影响Fig.6 Effect of interference ion on adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2.3 CTS-AC吸附U(Ⅵ)的表征

1) EDS表征

CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后的EDS表征结果示于图7。由图7可看出，吸附前CTS-AC表面粗糙、凹凸不平、形状不规则；而吸附后材料表面沟壑减少，形成的堆积物填在孔隙中，因而在材料表面出现了粉状物质，说明处于空轨道的U(Ⅵ)与吸附剂中的某些官能团发生了键合反应，导致表面形态发生了改变[22]。从图7的EDS谱还可看出，在吸附铀之后出现了U元素，且吸附前后的某些元素(Na、Mg)含量发生了变化，说明存在离子交换作用[23]。

图7 CTS-AC复合材料吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的EDS分析结果Fig.7 EDS results of before (a) and after (b) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2) FT-IR分析

AC、CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后及CTS的FT-IR谱示于图8。由图8可见，AC在复合了CTS后，谱中3 420 cm-1峰发生了偏移，可能是因为N—H键和O—H键的引入[24]；1 620 cm-1处的离子羧基(—COO—)中的C—O不对称伸缩振动峰也发生了细微偏移；而CTS中1 423 cm-1和AC中1 434 cm-1处的—CH2特征峰由于材料的复合而消失[25]；原本AC中没有的1 385 cm-1处的—CH3弯曲振动峰、CTS中1 155 cm-1处的叔醇基团吸收峰与CTS中1 075 cm-1处的结晶敏感峰均出现在了复合材料中，表明CTS成功地复合到AC的表面[26]。

图8 AC(a)，CTS-AC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)及CTS(d)的FT-IR谱Fig.8 FT-IR spectra of AC (a), before (b) and after (c) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC, and CTS (d)

CTS-AC吸附U(Ⅵ)前，在3 428 cm-1处出现O—H与N—H键重叠形成的伸缩振动吸收峰[27]；1 560 cm-1附近属于酰胺Ⅱ的N—H弯曲振动吸收峰，或—COOH的羟基伸缩振动吸收峰[23]；1 147 cm-1和1 075 cm-1处则分别为叔醇类的—C—O和伯醇C—OH的伸缩振动峰，468 cm-1处则是Ca(Mg)—O的弯曲振动峰[28]。由此可知，CTS-AC主要官能团为羟基、氨基和羧基。

3) XRD分析

AC及CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后的XRD谱示于图9。从图9可知，未负载CTS的AC表面灰分较多，在2θ为26°、21°处出现了SiO2和C的叠加衍射强峰和SiO2晶体的衍射弱峰；负载CTS后的复合材料，表面灰分物质明显减少，36.8°、71.7°和77.8°处的衍射峰消失，26°处的衍射峰强度降低，这是由于CTS覆盖在AC表面所致[30]。同时在23°处出现了CTS晶体的弱衍射峰，但AC的整体结构没有改变，说明CTS与AC具有良好的相容性。在吸附铀后，23°处的衍射峰消失，说明铀与CTS表面基团发生了反应，破坏了原有的晶体结构[19]；同时吸附后的衍射谱与吸附前的相比并没有太大的变化，没有产生新的沉淀。这与文献[30]的FT-IR、EDS分析结果一致，说明CTS-AC对铀的吸附主要是离子交换。

图9 AC(a)，CTS-AC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的XRD谱Fig.9 XRD patterns of AC (a), before (b) and after (c) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2.4 吸附等温模型分析

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合复合材料对U(Ⅵ)的等温吸附过程，Langmuir和Freundlich吸附热力学方程如下：

(3)

(4)

式中：qmax为饱和吸附量，mg/g；b为吸附平衡常数；K为吸附系数；n为吸附强度常数。

2.5 吸附动力学分析

采用准一级和准二级反应动力学模型对吸附过程进行拟合，动力学模型方程如下：

(5)

(6)

式中：qt为t时刻吸附量，mg/g；K1、K2分别为准一级和准二级动力学吸附常数。

图10 Langmuir (a)和Freundlich(b)吸附等温模型拟合曲线Fig.10 Fitting curve of Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isothermal model

温度/KLangmuir模型Freundlich模型qmax/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R21K/((mg·g-1)(L·mg-1)1/n)nR2229323.171.332 30.998 014.877 91.305 20.996 330350.530.598 20.996 916.408 21.318 20.963 331352.680.632 20.998 217.088 71.346 60.961 7

图11 准一级(a)和准二级(b)动力学模型拟合曲线Fig.11 Fitting curve of quasi-first-order (a) and quasi-second-order (b) kinetic model

铀浓度/(mg·L-1)准一级动力学方程准二级动力学方程qe/(mg·g-1)K1/min-1R21qe/(mg·g-1)K2/(g·mg-1·min-1)R22100.280.013 130.791 211.940.106 710.999

3 结论

1) 本文通过原位沉淀法成功制备了CTS-AC复合材料，且CTS负载于对铀具有一定吸附作用的AC表面，增加了反应的位点，使CTS-AC对U(Ⅵ)的吸附率较CTS增加了6%。通过考察影响CTS-AC对U(Ⅵ)吸附的因素，确定了最佳吸附条件：pH=4、CTS-AC投加量为0.8～1 g/L、吸附时间为240 min，在此条件下CTS-AC对U(Ⅵ)的最大吸附率为94.85%。

2) 吸附过程受pH值的影响显著，受温度影响较小。Langmuir和Freundlich吸附等温模型均能对吸附结果进行很好的拟合，但吸附过程更符合Langmuir模型，说明吸附过程以单层吸附为主，同时也存在着多层吸附。CTS-AC对U(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学模型，说明吸附主要受化学作用控制。

3) FT-IR、EDS与XRD分析表明，CTS-AC对U(Ⅵ)的吸附机理为配位作用以及离子交换，羧基、羟基和氨基为主要官能团。