烧结烟气细颗粒物处理新进展

闫天明 ，彭 犇 ，魏有权

（1.中冶建筑研究总院有限公司；2.中冶节能环保有限责任公司，北京 100088）

目前，我国主要大气污染物排放量已居世界第一，而钢铁工业生产中排放的粉尘和气态污染物是大气污染物的重要组成部分，因此着重治理回收钢铁工业中污染物排放较大的工序是缓解大气污染的有效手段，对钢铁企业本身也具有重要的经济价值和社会价值[1-2]。

烧结工序的PM2.5（空气动力学直径小于等于2.5 μm的颗粒物）排放占到钢铁总PM2.5排放的70%左右，而考虑到烧结颗粒物排放仅占到总流程的35%，这表明PM2.5排放所占比例是总颗粒物所占比例的2倍，除尘后外排的粉尘中PM2.5占比高达85%，因此烧结颗粒物控制的关键就在于PM2.5控制。从这一点来讲，烧结烟气PM2.5的高效减排将是烧结烟气影响达标排放的关键因素，也是机头烟气颗粒物高效治理的突破口[3-5]。针对更加严格的排放标准和缓解雾霾等要求，生态环境问题已成为制约铁矿石烧结行业发展的根本性问题，发展新技术、新工艺，走环境友好的绿色低污染发展道路已经成为烧结生产的发展方向，解决烧结工序造成的生态环境问题已成为烧结行业需要优先考虑的方面。

近年来，国内外对烧结产生的污染物，尤其是细颗粒物进行了组成成分和产生机理的研究，并针对其特性提出了一些处理处置新方法和新工艺[6-15]。对目前较新的研究成果进行总结是有必要的，这些成果不仅可以作为研究人员对烧结烟气治理的研究依据，也可以为未来烧结厂在工序和设备上的改进提供方向，促使烧结工序在保证烧结矿质量的前提下达到较低的PM2.5排放效果。

1 烧结烟气PM2.5成因分析

1.1 SO2对PM2.5形成的影响

研究表明，在烧结过程中，PM2.5和SO2的排放具有很好的相似性，细颗粒钙基熔剂、钾蒸气和SO2之间的相互作用是SO2相关PM2.5的潜在来源。微量元素K、Pb、Cl、S可以通过不同的模式参与PM2.5的形成，这些元素在烧结工序中挥发性高，它们不仅通过非均相模式参与富铁或富铁铝硅颗粒的形成，而且通过均相模式参与CaSO4、KCl、NaCl和PbCl2-KCl颗粒的形成。其中，CaSO4晶体是烧结工序升温段形成的重要SO2相关PM2.5，除了SO2的粒子化外，钙基化合物也是形成CaSO4晶体的必须物。

1.2 烧结除尘灰与含铁废物的杂质引入

目前，在烧结工序中，为了降低生产成本，达到循环经济的目标，劣质铁矿石、含铁废弃物（RIM，包含烧结除尘灰、高炉煤气粉尘等）广泛地被用作烧结原材料，与天然铁矿石相比，这些原材料含有大量的有害元素，如K、Na、Pb、Zn、Cl等。在采用传统的静电除尘器净化烟气的过程中，Fe、Ca、Si等元素可以被有效去除，但对碱金属（K、Na）、Cl等杂质很难高效去除，同时，由于RIM的添加造成有害元素的引入，烧结工序的烧结速度、产率、转鼓系数和产量均呈下降趋势，将RIM的比例控制在5%左右对这些指标影响较小。

研究表明，烧结矿中的K元素等碱金属元素对烧结烟气PM2.5的形成有较大影响。一方面是由于碱金属化合物的熔点和沸点较低，在烧结过程中容易被还原挥发，这会导致其大量填充或弥漫在电场中或黏附在除尘设备上，这会降低电除尘效率，进而影响静电除尘器的净化效果，另一方面，较烟气颗粒物中Fe、Si、Ca的氧化物而言，碱金属组成本身就是电除尘设备中较难捕集的物质，大量富集在细颗粒物中，导致烟气颗粒物排放超标严重。烧结过程中，K与Pb和Cl结合，以KCl和PbCl2的形式释放，K和Pb的氯化反应在烧结过程中容易进行，同时Cl元素作为另一种剧毒污染物二噁英的组成元素，其难以在除尘器去除也造成了二噁英的大量排放。针对以上研究可以看出，除了在常规的烟气净化方面进行优化以外，如果能从源头上最大限度地减少细颗粒物排放，烟气净化后的效果和成本就可以大大降低。

根据对烧结烟气细颗粒物的形成原理和成分的研究成果，在此基础上可以在原料处理、烧结过程和烟气处理等工序进行相应的设计和研究，由烧结细颗粒物的特性在工艺流程和设备等方面进行改进，由此达到细颗粒物有效减排的目的。

2 烧结工艺改进及其对细颗粒物减排的影响

2.1 烧结原料处理

2.1.1 烧结除尘灰水洗

烧结烟气经过除尘后，主要颗粒物为PM2.5和PM10，其颗粒形貌以球形、不规则板型和絮凝体为主，在相同的取样位置，粒径大小对颗粒物不同组分的分布无显著影响。主要目标是在烧结过程中尽量减少K元素的参与，因此提出了在烧结除尘灰回用到烧结工序之前对其进行水洗的方法。由扫描电镜分析除尘灰成分得出，K和Cl的分布区域基本一致，这就表明碱金属K在烧结除尘灰中主要为水溶氯化物组成，即KCl。由于KCl易溶于水，所以对烧结除尘灰进行水洗，作为回用的预处理，可以有效地降低其K含量，实验室试验也证实了这个结论。在去除K的同时也去除了Cl元素，而Cl元素作为烧结过程中产生的二噁英的有机前驱体氯苯和多氯联苯的组成元素，对二噁英的生成量有影响，因此在烧结工序前对烧结除尘灰进行水洗还可以降低二噁英的排放。

值得注意的是，烧结除尘灰在水洗后需投加絮凝剂，以减少水洗带来的灰分损失，然而投加絮凝剂会导致灰分过滤较困难，处理时间和回收效率还不够理想。针对此问题，人们要优化处理条件和处理流程，选择合适的絮凝剂。除设备设计外，除尘灰水洗过程中灰分固体的絮凝方面还有待研究，如何有效地对水洗后的烧结除尘灰进行回收是其实际应用中需要解决的问题。

2.1.2 RIM单独造粒

RIM的引入会增加烧结原料有害元素的含量，因此可以针对RIM进行处理来降低有害元素尤其是碱金属的挥发。除水洗外，研究表明，对RIM和天然铁矿石在烧结工序前分开单独造粒并且在布料时置于烧结机不同位置，可以将细颗粒物的排放集中在某一时段，以减少需要净化的烟气量，将烟气净化有重点地放在集中排放的时间，减少RIM带来的细颗粒物排放。

表1 反应烧结过程的碱金属和ΔG-T关系

烧结床中碱金属等元素的去除路径如表1所示。由此可以看出，这些反应大部分是吸热反应，而根据对烧结床的研究，随着烧结层深度的增加，烧结温度呈上升趋势，烧结床底的温度上升，因此如果将RIM进行单独造粒并布料在烧结机底层，提高RIM的反应温度可以提高碱金属的去除率。同时可以看出，提高烧结料的碱度（增加CaO的量）与焦炭渣含量也可以促进碱金属的去除。研究表明，基于石灰污泥同时具有石灰组分和燃烧热值，将其以合适配比和方式引入烧结过程，对烧结工艺和烧结矿性能指标均有显著改善作用，同时可以显著降低烧结机头烟气细颗粒物的排放量，其中PM2.5甚至可以降低40%，并且对烧结无负面影响，具有重要的应用意义。

碱化污泥中可燃物质的燃点较低，在烧结过程中有助于降低烧结温度，从而提高烧结速度，降低尾气污染物排放总量，而且碱化污泥中CaO可以在燃烧过程中更为快速地与铁矿石发生铁酸钙生成反应，从而显著提高烧结矿性能指标。碱化污泥在烧结矿中有类似烧结添加剂的作用，因此排放的颗粒物将会显著降低。另外，部分尘泥含有杂质，如K、Na、Pb等组分，其配加到烧结最后两个环节有可能影响烧结烟气污染物排放，因此减少尘泥的配加也可以提升烟气污染物的减排效果。

实验室试验也证实，将RIM分布在烧结机底层并提高碱度和焦炭渣量，可以将细颗粒物的排放集中在升温段，细颗粒物达到了集中排放，生产出有害元素较低的烧结矿，而在六个烧结阶段中需要重点进行烟气处理的量缩减为原来的1/3，降低了电除尘处理的压力，有助于实现对PM2.5和有害元素的有效控制，同时节约了经济成本。

2.1.3 烧结矿分选造粒

针对劣质烧结矿和RIM中富集的碱金属等有害元素对细颗粒物排放的显著影响，可以考虑采用烧结矿分选造粒技术来抑制其K、Pb、Cl的排放，将其固定在烧结矿中。此方法主要应用在烧结料的制备过程中，根据烧结原料的来源不同将其分成高钾、高铅、高氯矿石和洁净矿石。例如，静电除尘灰中大部分的K已经形成KCl和PbCl2，属于高氯矿石，劣质铁矿含有较高的K含量，而Cl含量较低，属于典型的高钾矿石，对不同烧结材料含有的有害元素进行测定，然后将其归类，再对区分的烧结原料分别进行造粒，如图1所示。

在此过程中，将高K/Pb矿石与燃料和熔剂造粒，另外将高Cl矿石和洁净矿石与燃料和熔剂造粒，之后这两种颗粒再进行第二次造粒，最终形成混合良好的颗粒。试验证明，采用此种方法处理的烧结矿，在烧结过程后可以与常规造粒的烧结矿在烧结速度、转鼓指数和产率产量方面相近，而细颗粒物排放得到了一定程度的下降。原理是将烧结原料进行分离造粒，可以使更多的K/Pb与Cl分布在不同的颗粒中，与常规造粒造成的颗粒中K/Pb与Cl均匀分布相比，减少了其相互接触，因而可以抑制K和Pb的氯化反应。

图1 分选造粒流程

此技术需要对烧结厂制粒流程进行改造，需要引入分离造粒工艺，投入较大，细颗粒物排放的抑制效果比较一般，可以作为其他更有效技术的辅助或达到更高PM2.5治理要求的选择。

2.2 烧结后烟气治理

2.2.1 烟气再循环（FGR）技术

烟气循环烧结技术在近30年来成为烧结工艺余热回收的研究热点，目前已知该工艺不但可以减少烧结工序产生的废气和污染物排放，降低末端治理的设备投资和运行费用，而且可以回收烟气中的余热，节约烧结工艺能耗。采用FGR技术，可以减少焦炭渣的消耗，减少 NOx、SO2、COx（CO+CO2）的排放量，烧结床吸收了大量的粉尘和重金属，对细颗粒物的减排有重要意义，同时可以显著减少二噁英的排放。当前，比较典型的烟气循环工艺有德国Lurgi公司开发的EOS（Emission Optimized Sintering）工艺、德国HKM的LEEP（Low Emission and Energy Optimized Sinter Process）工艺、德国西门子奥钢联与奥地利林茨的Voestalpine公司联合开发的EPOSINT（Environmental Process Optimized Sintering）工艺以及我国宝钢自主开发的BSFGR（Bao-Steel Flue Gas Recirculation）工艺，其中宝钢的BSFGR工艺在国内推广较好。

以上各工艺仍存在一些问题，若烟气循环率过高，烟气氧浓度将过低，这会造成焦炭的燃烧效率下降，易影响烧结质量。目前对这个缺陷研究了相关对策，在对烟气进行循环利用时，烟气的高温可以对烧结产生有利的影响。低氧条件下（≤16% O2），燃料不完全燃烧造成的热损失可以用250℃以上的热气体和CO气体补偿，由于烟气中存在1%～2%的CO，在烟气循环时会在烧结段燃烧释放大量热量，有利于烧结床的热状态。在烟气循环过程中，为了保证烧结速度和烧结质量，需要对烟气的成分进行控制，其中烟气中的O2含量不应低于10%，CO2含量不应高于6%，H2O含量应低于8%，以防止燃烧效率显著降低。

根据研究结果改进了FGR工艺，如图2所示。此工艺将烧结机分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五个区，分别进行点火、烧结、气相开始升温、脱硫和冷却。循环烟气由35%的Ⅱ区和100%的Ⅴ区组成，将Ⅳ区SO2含量较高的废气立即引入脱硫系统，将Ⅰ、Ⅲ、65%的Ⅱ区引入主输气管，Ⅲ区的存在使主输气管的气体温度保持在露点以上。根据计算，此系统可以保持较高的再循环O2含量，同时可以保证烟气温度、COx和H2O的要求。由于SO2和焦炭量对细颗粒物生成的影响，烟气再循环技术在粉尘过滤、降低焦炭燃料需求和SO2吸收三方面都有利于减少细颗粒物的排放，同时做到了余热利用，是非常有发展和应用前景的工艺。

图2 烟气再循环流程

2.2.2 磁稳定流化床过滤技术

先前的研究尝试利用固定床、流化床或移动流化床过滤烟气中的细颗粒物，固定床过滤一般可以表现出高效的小颗粒去除性并允许大流量的气体通过，但收集到的细颗粒物会逐渐堵塞床层过滤器，必须定期停止过滤，使固定床再生或更换新的过滤介质，增加了操作成本，故应用前景不好。流化床过滤烧结烟气允许过滤介质的不断变化和引入，在此基础上，可以采用外加磁场的方法。利用交流电激发的外加磁场维持铁磁颗粒流化床的气相流化均匀，可以完全消除气泡，同时具备流化床的功能，该系统被称为磁稳定流化床系统（MSFB）。此技术以需要处理的烧结烟气为流体，以经过筛分的、烧结后的小颗粒烧结矿为过滤介质，对烧结烟气进行过滤，降低其PM排放。由于过滤介质是从烧结厂本身获得的，作为过滤介质的烧结矿失活后仍然可以作为后续烧结工序的原料，其工艺流程如图3所示。

图3 磁稳定流化床系统总体工艺流程

根据试验研究，磁稳定流化床过滤烧结工序产生的烟气具有很好的适配性，在一定的范围内增大磁通密度，可以增加磁稳定区域（即工作区域），同时气泡被充分抑制，过滤介质与PM接触良好，外加磁场对烧结灰分PM有显著影响，由于磁保持力的存在，其过滤效果在同等条件下超过过滤燃煤飞灰等物质，可以达到95%。PM在初始阶段很容易保留在过滤介质表面，后期新到达的PM与捕获的PM相撞，导致它们分离，需根据过滤介质的失活时间确定更换介质的时间周期，以保持稳定的高去除率。

磁稳定流化床适用于高温高压场合，与传统的静电除尘器相比，不受粉尘电阻率的影响，因而具有较高的研究和实际应用价值。人们需要根据现场情况确定磁通密度、气速比、床高和集电极尺寸等，需要解决流化床和过滤介质循环的相关设计问题。另外，磁稳定流化床系统的稳定性还需要进行实际验证。

3 结论

对于钢铁企业烧结工序的细颗粒物排放诉求，目前的研究主要集中在源头减少细颗粒物排放和烟气的有效处理两方面，在实际设计和施工时，其正在朝一体化、综合化方向发展。根据对细颗粒物和烟气的成分分析以及烧结过程中原料变化的测量，人们逐步推测和证明了烧结过程细颗粒物的形成机理和影响因素，为在原料准备阶段对其进行处理从而降低烧结时的细颗粒物排放提供了理论依据。在此基础上，根据不同的减排思路，人们发展出除尘灰水洗、RIM单独造粒并置于烧结机底层、烧结矿分选造粒以减少K、Pb和Cl的接触以及烟气再循环等技术，同时在烟气处理阶段继续优化改造传统的静电除尘。由此可以看出，由于烧结工序高能耗、高污染的特点，人们可以从全流程入手降低细颗粒物排放量，一并减少SO2、二噁英等其他污染物，同时考虑到降低能耗和保护环境，应从多方面减少烧结工序带来的污染。