利用X射线荧光光谱法对仿真饰品镍释放量快速分析筛选

吴奕阳 戴珏 张元璋/国家金银制品质量监督检验中心（上海）；上海市计量测试技术研究院

0 引言

仿真饰品，是采用模仿天然珠宝玉石、贵金属的外观特征的材料制成的饰品[1]。市场上常见的仿真饰品金属材料有铜合金、铁合金或者以上述合金为基体，表面有贵金属（金、钯、银、铑）覆盖层或镍覆盖层。这些饰品或者材质为含镍合金，或者表面有镍覆盖层，镍含量大多在0～15%。

镍会引起少部分人的过敏反应，尤其是在人体出汗、反复摩擦、细菌感染等情况下会增加饰品中镍元素的释放。如果释放出的镍元素直接作用于皮肤，停留在皮肤表面的角质内，就会引起皮肤过敏[2]。饰品中的镍是接触性皮炎最常见的过敏源，我国皮肤病患者中因佩戴首饰而引起的皮炎占9%以上。2012年发布的国家强制性标准GB 28480-2012《饰品 有害元素限量的规定》中，对饰品中镍的释放量作出了明确的限量规定。

使用光谱法进行镍释放量的检测，检测周期长，会损坏样品的外观，不适用于大量样品的检测。使用X射线荧光光谱法进行镍含量的检测则快速无损。本文研究仿真饰品表面金属覆盖层、表面及基体镍含量与镍释放量超限的关系，从而根据镍含量的XRF检测结果迅速对仿真饰品是否需要进行镍释放量的检测作出筛选判定。

1 实验

1.1 实验基本原理

X射线荧光光谱法的基本原理是X射线管发出一次X射线（高能）照射样品，试样表层元素经X射线激发，发射出特征X射线荧光光谱。根据其特征谱线（能量或波长）进行定性分析，不同元素的X射线荧光强度与其含量之间存在一定的线性关系，依据谱线强度与元素含量的比例关系可进行定量分析。

光谱法测镍释放量的基本原理是将需测试镍释放量的样品浸入人工汗液一星期。溶入人工汗液的镍离子浓度可用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法或其他适当的分析方法测定。镍释放量的单位为微克 /（厘米2· 星期），μg/（cm2·week）。[3]

1.2 实验仪器和主要工作条件

X射线荧光光谱仪（EDX-7000型）。仪器工作条件：检测束径 1 mm、3 mm、5 mm、10 mm 可调；设定高压50 kV，死时间控制在25%～35%，电流自动，时间每个通道 100 s。

美国珀金埃尔默公司AA700原子吸收光谱仪。仪器工作条件：最佳工作温度为（20±2）℃，最佳相对湿度范围为35%～50%。测量标准：GBW(E)080506《水中镍分析标准物质》，20 ℃时标准值为1.000 g/L，不确定度为 0.3%（k= 2，p= 95%）。

1.3 实验方法

采用X射线荧光光谱仪，将不同合金类型、表面不同金属覆盖层的仿真饰品，采用基本参数法来进行饰品全元素半定量分析。先进行表面镍含量的检测，然后选取微区磨损，进行基底镍含量的检测。

根据GB/T 19719-2005《首饰 镍释放量的测定光谱法》[3]或GB/T 28485-2012《镀层饰品 镍释放量的测定 磨损和腐蚀模拟法》[4]进行仿真饰品镍释放量的检测。

2 结果与讨论

国家标准GB 28480-2012规定：用于耳朵或人体的任何其他部位穿孔，在穿孔伤口愈合过程中使用的制品，其镍释放量应小于 0.2 μg/（cm2·week）。与人体皮肤长期接触的制品，这些制品与皮肤长期接触部分的镍释放量应小于 0.5 μg/（cm2·week）[5]。

市场上常见的仿真饰品合金类型为铜合金、铁合金或是以铜合金、铁合金为基体，表面镀上金属（金、钯、银、铑、镍）覆盖层。铜合金多为铜锌合金、铜锡合金，铁合金多为铁铬镍合金。

2.1 仿真饰品表面金属覆盖层判定

由于各种质量要求，大多数仿真饰品在饰品制作过程中，在饰品的基体材质表面会镀上金属（金、钯、银、铑、镍）覆盖层。实际检测过程中，首先对仿真饰品进行表面全元素含量分析，然后对饰品进行逐层打磨进行全元素含量分析，根据不同金属元素含量的变化，可以判断出饰品基体的合金类型，饰品基体是否含镍，饰品表面是否含有金属覆盖层，表面有几层金属覆盖层，金属覆盖层是否为镍覆盖层等。

通过对不同合金类型的仿真饰品镍含量、镍释放量检测数据的研究分析，发现饰品表面是否有镍覆盖层、饰品表面及基体的镍含量与饰品的镍释放量都有相关性。下文选取有代表性的仿真饰品，以饰品表面是否有镍覆盖层来分类讨论。

2.2 表面无镍覆盖层仿真饰品

表面无镍覆盖层的仿真饰品大致有两类，一类是表面无任何覆盖层的仿真饰品，一类是表面有贵金属（金、钯、银、铑）覆盖层的仿真饰品。对无镍覆盖层类型仿真饰品进行分析研究，选取不同品种、不同类型合金、表面不同金属覆盖层的有代表性样品的检测结果，按样品编号、样品类型、基体合金类型、有无贵金属覆盖层、表面镍含量Ni表面/%、基体镍含量Ni基体/%、镍释放量如表1所示。

表1 表面无镍覆盖层仿真饰品金属覆盖层、镍含量与镍释放量

如表1所示，44件仿真饰品，基本涵盖了市场上常见各类型无镍覆盖层仿真饰品，表面镍含量、基体镍含量均＜15%，其中40件镍含量均小于≤8%，4件镍含量介于8%～15%之间。44件样品的镍释放量全部符合GB 28480-2012的规定。

2.3 表面含镍覆盖层仿真饰品

表面含镍覆盖层的仿真饰品大致有三类，第一类是表面为镍覆盖层的仿真饰品，第二类是表面覆盖层为含镍贵金属（金、银）合金覆盖层的仿真饰品，第三类是表面第一层镀层为贵金属（金、银、钯）覆盖层、第二层镀层为含镍合金覆盖层的仿真饰品。对含镍覆盖层类型仿真饰品进行分析研究，选取不同品种、不同类型合金、表面不同金属覆盖层的有代表性样品的检测结果，按样品编号、样品类型、基体合金类型、金属覆盖层类型、表面镍含量Ni表面/%、基体镍含量Ni基体/%、镍释放量如表2所示。

表2 表面无镍覆盖层仿真饰品金属覆盖层、镍含量与镍释放量

如表2所示11件仿真饰品，涵盖了市场上常见含镍覆盖层仿真饰品。

5件为含镍贵金属（钯、银）合金覆盖层的仿真饰品，基体镍含量均≤8%，表面镍含量2件小于≤8%，3件介于8%～15%之间。5件饰品的镍释放量全部符合GB 28480-2012的规定。

6件为镍覆盖层仿真饰品，基体镍含量5件均≤8%，1件介于8%～15%；表面镍含量2件介于8%～15%，4件≥15%。表面镍含量为9.8%的饰品，镍释放量符合GB 28480-2012的规定；其余5件饰品的镍释放量全部超限，不符合GB 28480-2012的规定。

2.4 表面高镍含量仿真饰品

由前述两大类仿真饰品的表面覆盖层类型、表面镍含量、基体镍含量、镍释放量的实验数据可以初步得出，镍释放量与饰品的类型、非含镍基体合金的类型并没有一定的相关性。与镍释放量有关的主要是饰品表面覆盖层类型、表面镍含量、基体镍含量。

为了进一步找出规律，经过研究实验数据，确认表面及基体镍含量≤8%的非镍覆盖层类型仿真饰品镍释放量均符合GB 28480-2012的规定。选取表面及基体镍含量大于8%的各类型仿真饰品、表面有镍覆盖层的各类型仿真饰品的检测结果，按样品编号、金属覆盖层类型、表面镍含量Ni表面/%、基体镍含量Ni基体/%、镍释放量如表3所示。

表3 表面高镍含量仿真饰品金属覆盖层、镍含量与镍释放量

如表3所示共有13件仿真饰品，其表面镍含量或基体镍含量均为大于8%。

数据显示，13件表面高含量仿真饰品中，无镍覆盖层的4件饰品，镍含量均介于8%～15%，镍释放量全部符合GB 28480-2012的规定。含镍贵金属（钯、银）合金覆盖层的3件饰品，表面镍含量均介于8%～15%，镍释放量全部符合GB 28480-2012的规定。表面为镍覆盖层的6件仿真饰品，表面镍含量2件介于8%～15%，4件大于15%，其中表面镍含量为9.8%的饰品，镍释放量符合GB 28480-2012的规定，其余5件饰品的镍释放量全部超限，不符合GB 28480-2012的规定。

3 结语

用X射线荧光光谱仪对仿真饰品进行表面及基体镍含量的检测，检验结果表明仿真饰品的品种与镍释放量之间没有相关性。对利用X射线荧光光谱法进行仿真饰品镍释放量快速筛选测试进行研究，可以得出如下结论：

1）使用X射线荧光光谱仪进行仿真饰品表面全元素分析，测得饰品表面镍含量≤8%，可以不进行基体镍含量、镍释放量的检测。

2）使用X射线荧光光谱仪进行仿真饰品表面全元素分析，测得饰品表面镍含量≥15%，均需要进行镍释放量的检测。

3）使用X射线荧光光谱仪进行仿真饰品表面全元素分析，测得饰品表面镍含量介于8%～15%之间，对样品进行基体全元素分析，测得基体镍含量，判断饰品表面是否有覆盖层及覆盖层类型。基体镍含量≥15%，均需要进行镍释放量的检测。基体镍含量＜15%，若判断为表面无覆盖层饰品或表面贵金属覆盖层饰品，可以抽检进行镍释放量的检测；判断为表面镍覆盖层饰品，均需要进行镍释放量的检测。