世界主要产地碧玉的地球化学特征、成矿来源及成矿过程

2019-08-27于海燕杨晓文

桂林理工大学学报 2019年2期

于海燕,杨晓文

(1.桂林理工大学 a.地球科学学院; b.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室,广西桂林 541006;2.青海省地质矿产测试应用中心, 西宁 810007)

世界碧玉的产地主要集中在南北半球两大成矿带：北半球在北纬30°～60°, 主要有加拿大、俄罗斯、中国(新疆、青海、台湾)、美国、韩国等地；南半球在南纬15°～45°, 主要有新西兰、澳大利亚和巴西[1](图 1)。其中北半球成矿带的碧玉产地更多, 品质更佳, 为碧玉的主要产地。前人对世界各地的碧玉进行了详细的宝石学特征、矿物组成、微观结构的研究, 并取得了丰富的成果[1-11]。在成矿方面, 根据Fe/(Fe+Mg)的摩尔比和成矿的地质条件, 普遍认为碧玉与超基性岩蚀变有关, 成矿过程可以分为2个阶段：首先超基性岩蚀变成蛇纹石, 然后蛇纹石在后期富含Si和Ca的热液的作用下, 蚀变形成碧玉[12-13]。然而世界各地的碧玉次要矿物中未见磁铁矿、蛇纹石和碳酸盐矿物, 说明在第1阶段的蚀变中, 橄榄岩的蚀变不完全, 第2阶段的蚀变中, 温度较高、碱性成矿条件, 不利于生成蛇纹石和碳酸盐矿物。本文对世界主要产地碧玉稀土元素及微量元素研究发现, 这些样品的稀土元素分配模式、微量元素蛛网图及过渡性金属元素的特征都与辉长岩相似, 说明第2阶段的成矿热液主要为辉长岩水解释放出来的富Si和Ca的热液; 通过世界主要产地的碧玉样品中微量元素的分析, 说明碧玉的成矿过程, 为碧玉的研究和勘查提供新的思路。

图1 世界碧玉主要产地分布图Fig.1 Distribution map of jasper from the world major producer

1 地质概况

碧玉的成矿一般与蛇绿岩中的超镁铁岩有关, 为接触交代矿床, 矿体一般呈脉状、透镜状。碧玉成因主要为: 富含Mg、 (OH)的硅酸盐矿物的岩石, 如蛇纹石, 流体是来自基性岩(辉长岩或基性火山岩)富Ca和Si的热液, 当基性岩侵入到蛇纹石时, 或接触或捕掳体, 接触时由基性岩提供Ca和Si的流体, 使蛇纹石变质形成Ca2(Mg, Fe)5(Si4O11)2(OH)2(透闪石或阳起石)。世界不同产地碧玉的产状并不相同，但都产自蛇纹石与基性岩的接触带上：台湾花莲碧玉赋存于泥质黑色片岩夹杂超基性与基性的蛇纹岩、变质辉长岩与绿帘石角闪岩等岩体中[23-24]; 和田碧玉矿体一般产于贯入基性岩(超基性岩的捕虏体)的蛇纹岩岩枝内, 或产于蛇纹岩与基性岩捕虏体的接触带上[4]; 新西兰碧玉矿体一般产于包裹于砂岩和基性岩之中蛇纹石的接触带上[1, 5]; 加拿大碧玉是基性岩侵入后在极短时间内形成的, 是蛇纹岩与基性岩的交代蚀变产物, 大多伴有由辉长岩蚀变而成的“白色岩”接触反应带或相似的钙硅酸盐类矿物及滑石[6]; 玛纳斯碧玉矿体多产于超镁铁岩(蚀变为蛇纹岩)与围岩(火山岩或火山碎屑岩)的接触带上[7-8]; 俄罗斯碧玉矿体产在超镁铁质的蛇绿岩推覆体内, 与异剥钙榴岩脉接触带上[9-10]; 青海碧玉与玛纳斯碧玉相似,矿体产于蚀变的超基性岩体与基性岩的接触带上[11]。世界各地碧玉的次要矿物中都出现了铬铁矿, 玛纳斯碧玉、加拿大碧玉、俄罗斯碧玉中还出现了铬尖晶石, 台湾碧玉中出现铬钙铝榴石,和田玉碧玉和青海碧玉中出现了磷灰石,新西兰碧玉中出现辉石和钠长石,说明碧玉的成矿与超镁铁岩有关。而次要矿物中绿泥石、绿帘石出现,说明了后期热液蚀变作用的存在。

2 样品及分析方法

2.1 样品

本次所研究的碧玉样品共14块(图2, 样品由台湾珠宝协会会长简宏道先生及青海黄金珠宝检测中心提供), 编号为:青海碧玉(QH-1、 QH-2), 加拿大碧玉(JND-1、 JND-2), 俄罗斯碧玉(E-1、 E-2), 和田碧玉(HT-1、 HT-2), 玛纳斯碧玉(MNS-1、 MNS-2), 新西兰碧玉(XXL-1、 XXL-2)台湾碧玉(TW-1、 TW-2)。不同产地碧玉的宝石学特征鉴定见表1, 宝石学鉴定特征与产地特征相符[1-11]。正交偏光显微镜下, 这些碧玉样品的结构特征可以分为3种类型(图3): 长纤维状变晶结构(青海碧玉、玛纳斯碧玉、新西兰碧玉); 短纤维状变晶结构(俄罗斯碧玉、和田碧玉、加拿大碧玉); 显微鳞片状变晶结构(台湾碧玉)。

2.2 测试方法

根据岩石薄片鉴定结果, 选择质地纯净, 透闪石阳起石含量在95%以上的样品研磨成0.074 mm(200目)粉末状; 加热到100 ℃恒温24 h进行干燥, 然后置于干燥器中冷却至室温备用。所有样品的主量元素分析在青海省地质矿产测试应用中心采用X射线荧光光谱法(XRF)完成, 仪器为日本Rigaku公司ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪,仪器分析精度为5%,误差小于0.3%。微量元素和稀土元素含量分析均在南京大学内生金属矿床国家重点实验室完成，仪器为德国Finnigan MAT公司的ELEMENT 2型质谱仪,元素含量大于20×106时,精度为±5%,小于20×106时,精度为10%。所有样品的主量元素、微量元素和稀土元素分析结果见表2。

图2 碧玉样品照片Fig.2 Photos of jasper samples

编号产地折射率相对密度相对硬度颜色质地光泽透明度QH青海1.6253.1005.5～6.0灰绿色较细腻蜡状微透明JND加拿大1.6112.9736～7翠绿色细腻油脂半透明微透明E俄罗斯1.6212.9796～7翠绿色十分细腻蜡状半透明HT和田1.6222.9856～7淡绿色细腻油脂半透明MNS玛纳斯1.6203.0066.5～7墨绿色较粗蜡状不透明XXL新西兰1.6202.950～3.0206.5～7深绿色较细腻油脂蜡状半透明微透明TW台湾1.6102.950～3.006～7深绿色较细腻油脂蜡状微透明

图3 碧玉样品的结构特征(+)Fig.3 Structural characteristics of jasper samples

3 分析结果

3.1 主量元素特征

所有样品的SiO2含量为54.33%～56.83%(平均55.91%), CaO为12.14%～13.14%(平均12.44%), MgO为22.43%～24.89%(平均23.94%), 含量大多略低于透闪石的标准值(分别为58.18%、 13.18%和24.16%), 主要是由于碧玉样品中Al2O3(平均值1.13%)、 FeO(平均值2.68%)和Fe2O3(平均值1.46%)含量增加, 由晶体化学分析结果(表2)可知,四面体上的的Si4+主要由Al3+和Fe3+取代, 八面体上的Mg2+主要由Fe2+和Fe3+取代, 而八面体上的Ca2+主要由Fe2+取代。按照角闪石命名方法, 所有碧玉样品CaB≥1.5, (Na+K)A<0.5;TSi4+为7.51～7.84; Mg2+/(Mg2++Fe2+)为0.90～0.96, 属于透闪石矿物范围(图4), 参照国家标准《珠宝玉石名称》(GB/T 16552—2017)和《珠宝玉石鉴定》(GB/T 16553—2017)可定为透闪石质软玉。不同产地碧玉的主要化学组分SiO2、 MgO和CaO的变异系数在0.02～0.03(表2),表明主要元素相对稳定,次要元素的变异系数在0.26～0.72,存在一定的差异,说明具有不同的成矿条件。

3.2 微量元素地球化学特征

不同产地碧玉样品的微量元素总含量在(2 349.5～4 816.91)×10-6, 平均含量为3 513.89×10-6。微量元素的变异系数在0.23～2.54, 变异较大。其中Ti(平均值415.85×10-6)、 V(平均值284.30×10-6)、 Mn(平均值1 495.26×10-6)、 Cr(平均值665.68×10-6)、 Ni(平均值388.81×10-6)的含量均大于100×10-6,其他微量元素的含量均小于100×10-6(表2)。其中Cr和Ni的含量明显高于青玉, 因而出现不同于青玉的碧绿色。样品中和田碧玉中Cr和Ni的含量最少, Mn的含量最高; 俄罗斯碧玉中Cr的含量最高, 加拿大碧玉中Ti的含量最高, V和Ni的含量在样品中差别不大。样品微量元素与原始地幔的蛛网图特征表明(图5), 样品的分配模式相似, 表现为大离子亲石元素略微富集, Rb、 Cs、 U、 Pb明显正异常, Th明显负异常, Sr在和田碧玉和青海碧玉中表现为负异常,在台湾碧玉中表现为正异常, 在加拿大碧玉、新西兰碧玉、俄罗斯碧玉和玛纳斯碧玉中无异常。高场强元素轻微亏损, 主要表现为Ti和Y负异常。

表2 不同产地碧玉样品主量元素、微量元素及稀土元素含量

续表2

图4 不同产地碧玉样品角闪石分类Fig.4 Anatomite classification of jasper samples

3.3 稀土元素地球化学特征

不同产地碧玉的稀土元素总量都较低, 在5.69×10-6(俄罗斯碧玉)～41.59×10-6(玛纳斯碧玉)。所有样品的稀土元素分配模式相似, 都为右倾轻稀土元素较为富集的分配模式(图6), LREE/HREE为3.85～18.67(平均为11.10), (La/Yb)N为4.57～20.26(平均为12.73), (La/Sm)N为3.21～9.23(平均为5.68), (Gd/Lu)N为1.48～2.13(平均为1.73), 轻重稀土分异较大, 其中轻稀土分馏较大,重稀土分馏较小。所有样品δEu为0.65～1.22,δCe为1.04～1.59,Eu有负异常或正异常,Ce均为正异常。根据δEu和δCe的值可以将不同产地的碧玉分为两种类型:(1)Eu、Ce均为正异常,有青海碧玉、和田碧玉和台湾碧玉;(2)Eu负异常,Ce正异常,为加拿大碧玉、新西兰碧玉、俄罗斯碧玉和玛纳斯碧玉。

图5 不同产地碧玉的微量元素蛛网图Fig.5 Trace elements spider diagram of jasper in samples

图6 不同产地碧玉的稀土元素配分模式Fig.6 Rare earth elements pattern of jasper samples

4 讨论

4.1 成矿来源

世界各地的碧玉均产自蛇纹石与基性岩的接触带上, 而蛇纹石由超镁铁岩蚀变而来。将各地碧玉样品的稀土元素分别与橄榄岩、辉橄岩、橄辉岩、辉长岩进行对比, 稀土元素配分模式对比表明(图7): 轻稀土元素分馏较为明显, Ce、 Eu和Yb存在异常(图7 a、 b、 c)；样品与辉长岩稀土元素相比, 配分模式呈基本水平状态, Ce具轻微正异常(图7d), 台湾碧玉还表现为重稀土元素轻微正异常, 可能与台湾碧玉次要矿物中含有石榴石有关[3]。样品与橄榄岩、辉橄岩、橄辉岩和辉长岩的微量元素蛛网图表明(图8): 样品与基性辉长岩微量元素配分曲线基本水平, Cs、 U、 Nb、 Pb、 Zr出现正异常, 而Ba、 Th和Sr负异常(图8d), Cs和Pb的正异常, 可能由于地壳物质的参与, 而其他元素的异常主要由于成矿热液的性质所致。

样品过渡性金属元素与球粒陨石的比值,与超镁铁岩和基性岩对比表明, 过渡性金属含量分配模式与基性辉长岩相似(图9)。 Ni和Cr的平均含量分别为388.81×10-6和665.68×10-6,高于辉长岩中Ni和Cr的平均含量(225～100)×10-6[15], 说明Ni和Cr主要来自蛇纹岩蚀变前的超镁铁岩。地球化学分析表明, 过渡性金属元素Ni在超镁铁岩橄榄石斜方辉石单斜辉石中的分配系数依次降低, 而Cr的分配系数依次升高, 碧玉样品中Cr/Ni值均大于1, 且Cr/Ni值更接近辉橄岩和橄辉岩, 但含量均低于超镁铁岩(图10), 说明第1阶段的蚀变中,不仅有橄榄石的蚀变, 还有辉石的蚀变, 且蚀变环境不利于Cr和Ni的沉积。进一步将超镁铁岩和辉长岩中的MgO和CaO的含量与碧玉样品进行比较得出,超镁铁岩中的MgO含量高于碧玉样品, 而辉长岩中CaO的含量高于碧玉样品, 说明碧玉成矿中的Mg主要来自超镁铁岩,而Ca主要来自辉长岩(图11a)。超镁铁岩和辉长岩中的SiO2含量均低于碧玉样品(图 11b),说明在成矿的过程中,蚀变条件有利于SiO2析出。

图7 不同产地碧玉样品与超镁铁岩及基性岩稀土元素分配模式(超镁铁岩和基性岩数据来自文献[15])Fig.7 Rare earth elements distribution pattern of jasper samples to ultramafic and basic rock

图8 不同产地碧玉样品与超镁铁岩及基性岩微量元素蛛网图(超镁铁岩和基性岩数据来自文献[15])Fig.8 Trace elements spider diagrams for jasper samples, ultramafic and basic rock

图9 不同产地碧玉样品与超镁铁岩及基性岩过渡性金属元素含量对比(超镁铁岩和基性岩数据来自文献[15])Fig.9 Comparison of intermediate metal elements content of jasper samples, ultramafic and basic rock

图10 不同产地碧玉样品与超镁铁岩Cr、Ni含量对比(超镁铁岩和基性岩数据来自文献[15])Fig.10 Comparison of Cr and Ni contents for jasper samples and ultramafic rock

4.2 成矿过程分析

来自世界各地的碧玉的成因均与蛇绿岩有关,次要矿物中都出现了铬铁矿[1,3-4,6,8,10-11],说明碧玉的成矿与超镁铁岩中的橄榄岩密切有关。而碧玉样品的稀土分配模式与辉长岩相似,说明后期的蚀变与辉长岩有关,所以碧玉的成矿过程可以分为3个阶段:

图11 不同产地碧玉样品MgO、CaO和SiO2含量与超镁铁岩和基性岩对比Fig.11 Comparison of MgO, CaO and SiO2 contents of jasper samples and ultramafic rock, basic rock

第1阶段，超镁铁岩的蚀变。样品中缺乏橄榄岩蚀变的普遍产物磁铁矿和水镁石(加拿大碧玉中出现少量磁铁矿), Szitkar[16]认为橄榄岩蛇纹石化的初始阶段将产生富Fe的蛇纹石和富Fe水镁石(式(1))磁铁矿是在蛇纹石化进一步蚀变过程中形成的[17]。橄榄石中的Fe主要为Fe2+, 磁铁矿中Fe2+∶Fe3+=1∶2,蚀变过程中,必须有一部分Fe2+氧化成Fe3+才能满足磁铁矿成矿的要求[18]。据此推断,橄榄石蚀变形成磁铁矿过程中,一定伴随着氧化反应,否则很难形成磁铁矿(式(2))。而超镁铁岩水蚀形成蛇纹石的pH在5.5～6.0,因而,第1阶段超镁铁岩蚀变成蛇纹石的成矿环境为弱酸性还原环境,且橄榄岩的蛇纹石化并不完全,橄榄岩水蚀形成蛇纹石和水镁石。

6(Mg,Fe)2SiO4+9H2O→2(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4+3(Mg,Fe)(OH)2,

(1)

橄榄石蛇纹石水镁石

6(Mg,Fe)2SiO4+4H2O+O2→2(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4+2Fe3O4+2SiO2,

(2)

橄榄石蛇纹石磁铁矿

第2阶段,辉长岩蚀变。基性岩浆侵入到超镁铁岩中, 岩浆初期的热液一般具有较高的温度, 富含K+、 Na+及HF和HCl挥发性气体。橄榄石的蚀变在 300 ℃时最强, 350 ℃时橄榄石在 6 000 h内仅有约 1.5% 的蚀变[21]。辉石和橄榄石不同,在80～560 ℃ 的温度区间内,随着温度的升高蚀变程度增强[21]。因此,在热液形成初期,辉长岩首先蚀变,富含F和Cl的热液使得Si4+和Ca2+容易析出,且不易结晶出来,形成富含Ca和Si的热液[22]。

第3阶段，蛇纹石蚀变。随着岩体的冷却,富含Ca和Si的热液交代蛇纹石形成碧玉(式(3))。Azer[23]认为蛇纹石蚀变受扩散控制,随着岩体的逐渐冷去,蛇纹石受辉长岩蚀变产生的富Al热液作用,蚀变为绿泥石(式(4)),辉石蚀变会产生富Si热液,交代蛇纹石形成滑石,温度进一步降低后,富钙热液会形成方解石, 这也是在碧玉表面发现方解石脉的原因。

5(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4+14SiO2+6CaO→3Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2+7H2O,

(3)

蛇纹石碧玉

Al3++2(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4+H2O→(Mg,Fe,Al)(Si,Al)4O10(OH)8+H+,

(4)

蛇纹石绿泥石

4.3 成矿条件分析

4.3.1 成矿温度与质地之间的关系根据角闪石的晶体化学性质,Al3+取代四面体T位置上的Si4+形成TAl3+, Al3+还可取代八面体M1、M2、M3位置上的Mg2+, 形成CAl3+。一般来讲, 若角闪石中TAl3+含量高, 代表TAl3+代替Si4+数量大,形成温度高, 而CAl3+含量高, 则显示其形成的压力大[25]。碧玉样品晶体化学分析结果表明,碧玉中的Al3+主要取代四面体T位置上的Si4+，八面体位置上的CAl3+只在玛纳斯碧玉样品中出现, 而且含量很小。同时, 角闪石中Ti的含量也与成矿温度有关, 一般温度越高,角闪石中Ti的含量就越高[26]。将不同产地碧玉样品的T位置上的TAl3+与Ti的含量, 按照从低到高的顺序排列, 由图12a可知, 成矿温度越低, 碧玉的质地越细腻。

4.3.2 氧逸度与质量之间的关系热液中的Fe主要为Fe2+,在橄榄岩和基性岩蚀变中氢气的产生, 是由于Fe2+被氧化成Fe3+, 水中的氢被还原成氢气。Fe3+/ΣFe与氢气的含量呈线性正相关,因而Fe3+/ΣFe与氧逸度呈正相关关系[27]。角闪石晶体化学性质表明,当A=1时,也就是A位置被K、Na占满,反映其产于最强的还原状态；当A=0,即全部的K、Na全部进入B位置,反映其处于最强的氧化状态[24]。不同产地碧玉样品中位置A阳离子数在0.09～0.45,说明其氧化程度较高,且存在显著的差异。将Fe3+/ΣFe与A位置上阳离子数由低到高进行排列,由图12b、c可知,成矿氧逸度越低,碧玉质地越细腻。