新型功能卷烟多孔MOFs材料的合成应用研究

马晓龙　韩宜廷　程书瑾　于浩　张远方

摘 要：金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体通过自组装得到的有序的有机-无机杂化材料，它具有多孔性、比表面积大等优点，被广泛用于小分子吸附分离等领域。本文研究了以8-羟基喹啉桥联配体与均苯三甲酸混合配体体系和Co（ClO4）2自组装得到的三维的MOF，并研究了此化合物在卷烟滤棒中的添加应用前景，论文的研究结果对于新型烟气减害材料的研制具有重要借鉴意义。

关键词：减害降焦;金属有机框架（MOFs）;卷烟滤棒

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.24.027

由于对卷烟降焦减害的要求不断提高，特性吸附材料能够在降低烟气有害成分释放量等方面具有重要作用，因此滤棒添加材料一直是烟草行业的研究热点。 国外滤棒卷烟应用之初就开始了降焦减害滤棒添加材料的研究，并随之产生了大量的研究文献和技术专利[1]。而国内主要是通过卷烟材料制备、结构与性能关系等方面开展研究，研发出一批具有良好吸附降焦效果的特性材料。目前所报道的具有降焦减害功效的特性材料，主要有碳材料、金属催化类材料[2]等。

金属有机框架（MOFs）也被称为多孔配位聚合物（PCPs），有多孔且结构可控的特点，为其作为气体小分子检测、吸附和分离提供了优势。正是由于MOFs具有高比表面积、高孔隙率、高稳定性、可修饰的隧道内环境等特性，逐渐成为潜在的选择性吸附卷烟烟气中小分子的高效材料[3]。

综上所述，研究了MOF配合物，探索其在卷烟降焦减害领域的应用潜力，以期认识MOFs结构在烟气吸附中的作用。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

均苯三甲酸（AR）（阿拉丁）;5，7-二溴-8-羟基喹啉（阿拉丁）;4-氯甲基吡啶盐酸盐（国药）。

IS 50 FT-IR 红外光谱仪（Thermo Scientific Nicolet）;核磁共振仪（Bruker AVANCE 300）。

1.2 实验方法

（1）中间体A的合成。5，7-二溴-8-羟基喹啉，4-氯甲基吡啶盐酸盐，碘化钾，碳酸钾， DMF 置于250 mL圆底烧瓶中，室温搅拌24 h，柱层析得白色固体。（2）配体L1的合成。N2保护下，向三口圆底烧瓶中加入中间体A，4-吡啶硼酸，无水碳酸钠，四三苯基膦钯，苯、乙醇、水各40 ml 的混合液，加熱回流30 h。（3）化合物 MOF的合成。将配体L1，均苯三甲酸及Co（ClO4）2·6H2O加入到DMF以及水的混合溶液中，加热到120℃，保温24小时，得红色块状晶体。

2 结果与讨论

2.1 MOF的合成及结构分析

得到的MOF呈红色片状晶体，经X-射线单晶衍射测得其结构（图1），此MOF框架结构在空气中能够稳定存在。

该化合物结晶处在三斜晶系，属P-1 空间群，一个不对称单元中包含1.5 个Co（II）金属中心，一个有机配体L，一个均苯三甲酸根，一个配位水分子和一个游离水分子。

2.2 MOF的气体吸附性质技术研究

由于卷烟烟气中有害气体CO分子与CO2等分子尺寸、性质相似，因此首先将“空”框架置于相应气体环境中，来初步判断MOF是否具有吸附性。

如图2所示，MOF的CO2吸附曲线为典型的I 型吸附曲线，MOF的CO2吸附量在273 K，902 mmHg 达到25.85 wt %，在298 K，902 mmHg 达到14.94 wt %。

综上所述，该MOF沿a轴存在一维正六边形隧道，对CO2等气体具有良好的小分子吸附性质。

2.3 MOF在卷烟滤棒中的应用研究

卷烟烟气中含量较高的焦油、烟碱等是大分子材料，MOF的存在并不能起到吸附作用，而卷烟烟气中仍有像CO、NO这种无机小分子，因为其结构与CO2类似，通过上述实验可以推断出这种MOF材料会在烟气的减害方面发挥重要作用，因此我们将继续深入研究，作为将来吸附材料的一种材料储备。

3 结论

利用配体L1与Co（ClO4）2在溶剂热条件下得到新型的MOF，此化合物均为三齿配体与三齿共配体自组装得到的中性金属-有机框架结构，并对其的CO2等气体吸附性质进行了系统的研究，结果显示其具有良好的小分子吸附性质，因此，此种新型MOF有望在卷烟烟气主流烟气中气体（CO等）吸附方面加以应用。

参考文献：

[1]Irwin W D E.Filtration materials for the reduction of selected minor smoke components：a literature review [R]. London：BAT，1990.

[2]Branton P，Bradley R H.Activated carbons for the adsorption of vapours from cigarette smoke[J].Adsorption Science & Technology，2010，28（01）：3-21.

[3] Kitagawa， S.; Kitayra， R.; Noro， S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004， 43， 2334.