神木市窟野河流域地下水水化学时空演化特征

刘 慧，白 皓，田国林

（陕西地矿九○八环境地质有限公司，陕西西安710600）

水是人类生存不可或缺的资源，水质好坏直接决定了人民健康与否，地下水作为主要的供水水源，其水质情况关系广大人民群众饮水安全。一般来说，地下水水化学成分可以反映地下水水质情况，是地下水与含水层长期相互作用的产物。但是受人类经济活动影响，地下水在天然状态下的化学成分发生了变化，因此研究地下水化学特征并分析其变化原因，对于地下水资源的保护及开发利用具有重要意义。

地下水化学特征分析方法有描述性统计分析［1］、相关性分析［2］、Piper 三线图法［3］、Gibbs 图解法［4］、离子比值法［5］等。在实际应用中，往往需要一种或多种方法结合起来。卢颖等［1］利用描述性分析、因子分析和聚类分析等统计学方法研究了张掖盆地地下水化学特征，发现影响地下水化学特征的主要因素是蒸发浓缩作用和溶滤作用；王晓艳等［5］根据天山哈密榆树沟流域地下水的主要化学离子实测数据，运用综合特征描述法、主要离子比值法等，得出地下水中离子组成主要受碳酸盐风化作用影响；栾风娇等［6］采用数理统计、离子比例系数、饱和指数法等，研究新疆巴里坤—伊吾盆地地下水化学特征及其成因表明，蒸发浓缩作用和岩石风化是该地区潜水水化学成分的主要影响因素，而蒸发浓缩作用影响着承压水水化学成分，且潜水和承压水中离子的主要来源是岩盐的溶解。

神木市矿产资源富集，前人对于神木市地下水的研究多集中在煤矿开采造成的影响方面，王洪亮等［7］对神木大柳塔地区煤矿开采引起的水文地质条件变化、地下水污染成因进行了研究，并提出了有效的防治对策及建议；贾晓鹏［8］研究神木大保当地区地下水化学特征及分布规律表明，丘陵区及河谷区水化学特征不同，且丘陵区潜水水质优于河谷区水质，水源地宜建在丘陵区。窟野河位于神木市东部，为黄河一级支流，陕北气候干燥，水资源短缺，地下水是其最主要的供水水源，流域内地下水水质是人们关注的焦点。学者们的研究主要集中在河川基流量变化趋势、径流变化情况方面［9-12］，关于该流域地下水水化学的研究鲜有报道。笔者通过描述性统计分析、相关性分析、Piper三线图、Gibbs图、离子比例系数等方法对窟野河流域2011年和2016年的地下水化学特征、时空演化及影响因素进行系统研究，以期为该流域地下水资源污染原因调查，地下水水源地规划、建设及保护提供科学依据。

1 研究区概况及水文地质条件

1．1 研究区概况

窟野河发源于巴定沟，为黄河一级支流，年均流量为 3．95～43．46 m3／s。 研究区为窟野河流域神木市河段，河流长约 81．42 km，流域面积约 1 526．81 km2。 研究区属干旱半干旱大陆性气候区，多年平均气温8．6℃，多年平均水面蒸发量为1 796．6 mm，多年平均降水量为428．8 mm，平均相对湿度为56%，降水量年际变化较大。

1．2 水文地质条件

窟野河流域属华北地层区鄂尔多斯地层小区，出露地层从老到新主要有三叠系、侏罗系、白垩系、新近系和第四系。研究区地势西高东低、北高南低。区内第四系潜水可分为河谷区全新统冲积层孔隙潜水、滩地区以上更新统冲湖积层为主的孔隙潜水、黄土区以中更新统风积黄土为主的孔隙裂隙潜水，中生界碎屑岩类潜水主要为下白垩系洛河组砂岩裂隙孔隙潜水及侏罗系、三叠系基岩孔隙裂隙潜水。区内地下水主要补给来源为大气降水，其次为农灌回归水与河流渗漏补给。

2 数据来源

数据来源于中国地质调查局国土资源大调查项目中的神木市水资源水质大普查部分。该项目根据研究区水文地质资料，于2011年8月与2016年8月对神木市窟野河流域进行样品采集测试。依照潜在污染源、地下水径流规律、集中供水水源地、集镇供水水源地以及区域内重要的水体或河流控制断面等样品筛选原则，确定取样点并进行集中取样，分别采集2011年与2016年潜水地下水样14个与13个，采样点分布见图1。对样品进行全分析，包括Na++K+（下文以Na+表示）、、F-、TDS。为保证分析结果的可靠性及权威性，将采集的样品送至国土资源部地下水矿泉水及环境监测中心进行测试分析。

图1 采样点分布

3 结果与讨论

3．1 地下水化学参数统计分析

应用统计软件SPSS对2011年和2016年研究区地下水样的水化学成分进行统计分析，结果见表1。2011年和2016年区内地下水水化学阳离子平均浓度从高至低均为Na+、Ca2+、Mg2+，阴离子平均浓度从高至低均为说明窟野河流域大部分地区地下水化学成分中优势阳离子为Na+，优势阴离子为且地下水中的优势离子基本保持不变。在空间上，区内下游地下水化学各组分的平均浓度均大于上游的，表明地下水在径流过程中，受岩石风化作用、阳离子交替吸附作用及人类活动等因素影响，地下水中各组分在逐渐富集，导致其浓度逐渐升高。

此外，2011年区内地下水 TDS变化范围为310．52～1 054．36 mg／L，上、下游的平均值分别为473．20、762．81 mg／L；2016 年 TDS 变化范围为276．00～1 071．00 mg／L，上、下游的平均值分别为 606．25、745．78 mg／L。由此可见，随着窟野河流域上游地区经济的快速发展，地下水受人类活动的影响增大，使得上游地区地下水化学组分的平均浓度及TDS呈增长趋势，且空间变异性增大。而下游远离城镇，地下水化学组分的浓度变化较小。与2011年相比，2016年区内地下水化学成分（除上游Ca2+外）及TDS的变异系数（CV）显著增大，表明地下水化学组分及TDS在空间上变异性增大。其中，部分农业发达地区地下水受农业活动影响较大，的浓度偏高，导致的变异系数（CV）一直处于极高状态。

表1 窟野河流域地下水化学参数统计特征

3．2 地下水水化学参数相关性分析

相关性可以用来表示各化学组分变化的相似性以及来源的一致性［13-14］。2011年和2016年研究区地下水化学组分相关系数矩阵见表2。可以看出，2011年，与Na+相比，其他离子与TDS相关性更为显著。Ca2+与相关性显著，其可能具有相同的来源。

Cl-与相关性显著，说明研究区可能存在污水排放、石膏肥料过度施用或灌溉回归水引起地下水含盐量变化等问题。Ca2+与相关性显著说明研究区存在石膏、硬石膏或其他硫酸盐岩沉积物的溶解。Mg2+与相关性显著说明研究区可能存在硅酸盐岩风化作用，生成了Mg2+和

表2 窟野河流域地下水各化学成分相关系数矩阵

3．3 地下水化学类型时空演化特征

Piper三线图是研究地下水化学类型的一种常用方法［15］。为进一步分析研究区地下水水化学分布特征，采用AqQA软件将水化学类型分析结果绘制在Piper三线图上，见图2。从空间上看，区内地下水中阳离子分布较为分散，以Na+、Ca2+为主，自上游至下游Na+相对含量增大，Ca2+相对含量减小，阳离子水化学类型整体呈现Ca·Na型向Na·Ca型转换，表明区内上游地下水阳离子交替吸附作用更强烈，另外局部Mg2+相对含量偏高，出现 Na·Ca·Mg、Ca·Na·Mg 型水；区内地下水中优势阴离子为、Cl-占比次之，呈现 HCO3、HCO3·SO4、HCO3·Cl等水化学类型。2016年与2011年相比，区内地下水阳离子水化学类型并未发生明显转变，但Mg2+相对占比降低。地下水阴离子中相对占比降低，阴离子水化学类型从HCO3、HCO3·SO4、HCO3·Cl、HCO3·SO4·Cl型水演化为HCO3、HCO3·Cl型水，表明2016年研究区地下水受工矿业活动的影响小于2011年的。

3．4 地下水化学成分形成作用

3．4．1 自然因素的影响

（1）Gibbs图法。最初Gibbs图主要应用于地表水的水化学成分研究［4］，随着学者们的深入研究，将其应用于地下水化学特征研究中［16-17］。Gibbs图可分为3个部分：当 TDS 值高（＞300 mg／L）、Na+与（Na++Ca2+）或 Cl-与（Cl-）的毫克当量比值也较高（0．5～1．0），样品点位于右上部分时，表明蒸发／浓缩作用占主导地位；当 TDS 值中等（70～300 mg／L）、Na+与（Na++Ca2+）或 Cl-与（Cl-+）的毫克当量比值较小（＜0．5），样品点位于左中部分时，表明岩石风化作用占主导地位；当 TDS 值较小（＜70 mg／L）、Na+与（Na++Ca2+）或 Cl-与（Cl-+HCO3-）的毫克当量比值较高（0．5～1．0），样品点位于右下部分时，表明大气降水作用占主导地位［18］。研究区地下水Gibbs图见图3，从图3可知，区内上下游地下水2011年和2016年TDS值中等、Na+与（Na++Ca2+）或 Cl-与（Cl-+）的毫克当量比值较小，表明区内地下水化学成分的形成作用以岩石风化作用为主。上游和下游分布特征有细微差别，上游点的分布位置要低于下游点的，这是上游水样点的TDS较低造成的。

图3 窟野河流域地下水Gibbs图

（2）离子比例系数。离子比例系数分析可以判断地下水化学组分的来源及其形成过程，可以深入描述和刻画地下水化学组分的时空分布和演变规律［19］。γ（Na+）与 γ（Cl-）比例系数通常用来确定 Na+与 Cl-是否来源于岩盐溶解［20］。由图4（a）可知，水样点的分布特征在2011年和2016年基本一致：少数水样点位于γ（Na+）／γ（Cl-）＝ 1 直线附近，表明研究区仅有小部分地区地下水化学成分是盐岩溶解作用形成的；大部分水样点位于 γ（Na+）／γ（Cl-）＝ 1 直线上方，表明盐岩溶解不是地下水中Na+的唯一来源，结合Piper三线图分析可知，地下水含水层中可能发生了阳离子交替吸附作用。在地下水径流过程中，吸附于矿物颗粒表面的Na+被地下水中Ca+、Mg2+置换出来，使得Na+含量高于Cl-。随着TDS含量增加，Na+与Cl-毫克当量比值呈现递减趋势，原因是，在高矿化度地下水中，随着地下水径流和滞留时间的延长，Na+含量可能会超过矿物颗粒表面可交换阳离子的平衡浓度，抑制Ca+、Mg2+与矿物颗粒表面所吸附的Na+的交换，甚至可能发生反向阳离子交替吸附作用，导致地下水中的Na+含量越来越小。涉及到的反应式如下：

γ（HCO-3）+γ比例系数图可以用来判断地下水中Ca2+和Mg2+来源是硅酸盐溶解，还是碳酸盐溶解［21］。 由图4（b）可知，研究区上游水样点大部分落于1∶1线之下，且2011年表现更明显，表明上游地下水中、含量过剩，岩石风化作用中硅酸盐溶解作用占主导地位，原因是，硅酸盐溶解过程中不仅生成Na+，同时生成大量。由此可见，前文讨论的Na+来源，除了盐岩溶解、阳离子交替吸附外，还有硅酸盐的溶解。研究区下游水样点比值分布于1∶1线附近，说明Ca2+、Mg2+是硅酸盐溶解和碳酸盐溶解共同作用的结果。2016年与2011年水样点的分布特征基本一致。涉及的反应式如下：

图4 离子比例系数

3．4．2 人为因素的影响

由Gibbs图法可知，研究区水化学形成过程中岩石风化作用在自然因素中占主导地位，但是无法确定人为因素在水化学形成过程中的作用。γ（Cl-）］／γ（HCO-3）比例系数可以用来判断地下水化学组成受岩石风化作用或人为因素影响的大小［23］。由图5（a）可知，研究区大部分水样点分布于岩石风化作用区域，少部分水样点分布于人为因素影响区域。可见，研究区地下水化学成分的形成受岩石风化作用强于人为因素影响。此外，人为因素对研究区上游地下水的影响大于下游的，且2016年影响较大。

Ca2+主要来源于硅酸盐岩或碳酸盐岩溶解，因此比例系数反映了工矿业活动与农业活动对研究区地下水化学组成的相对贡献［24］。由图5（b）可知，大部分水样分布于高）区域，且上游更为明显，说明工矿业活动对研究区地下水影响较大，农业活动影响较小。因此，人为因素中工矿业活动影响占主导地位，这与神木市长期的矿产资源开发有关。

图5 水化学组分成因判别

4 结 论

应用统计分析学对窟野河流域地下水化学成分及变异性进行了统计分析，同时通过Piper三线图法确定区内地下水化学类型，结合相关性分析、Gibbs图法及离子比例系数分析研究区地下水化学的演化特征及影响因素，得出以下结论。

（1）在时间上，窟野河流域地下水化学成分的平均浓度上游呈增长趋势，下游变化不大。地下水中各化学成分的变异系数（CV）显著增大（除上游Ca2+外）。空间上，地下水的TDS沿流向逐渐增高。水化学阳离子平均浓度从高至低为Na+、Ca2+、Mg2+，阴离子平均浓度从高至低为H浓度在空间分布上差异显著。

（2）2011年，除Na+外，TDS与其他离子均显著相关，说明与其他离子相比 Na+对 TDS的贡献不大。显著相关；Cl-与显著相关。2016年，TDS与成负相关关系，与其他离子均成显著正相关关系。Ca2+与Mg2+、Na+与显著相关。

（3）时间上，阳离子水化学类型并未发生明显转变，但Mg2+相对占比降低，阴离子中相对占比明显降低。空间上，窟野河流域地下水化学类型较为复杂，阳离子以Na++K+为主，优势阴离子为，地下水化学类型主要为 HCO3-Na·Ca、HCO3-Ca·Na、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Ca·Na、HCO3·SO4-Na·Ca、HCO3·SO4-Ca·Na 型水。

（4）岩石风化作用是窟野河流域地下水化学成分形成的主要控制因素；地下水在径流过程中发生了阳离子交替吸附作用，上游地下水中Ca2+和Mg2+来自硅酸盐岩溶解，下游来自硅酸盐岩溶解和碳酸盐岩溶解共同作用；地下水化学成分的形成受岩石风化作用强于人为因素影响，2016年研究区内人为因素影响较大，其中工矿业活动影响大于农业活动。