清洁能源政策下济南市采暖季PM2.5中水溶性离子变化分析

2019-08-22魏小锋谭路遥孙友敏朱丽张桂芹

生态环境学报 2019年7期

魏小锋，谭路遥，孙友敏，朱丽，张桂芹

山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101

随着城市经济和社会的高速发展，大气环境日趋恶化，雾霾天气频发，大气颗粒物已成为影响城市空气质量的首要污染物（王未来等，2015），尤其是细颗粒物（PM2.5）是阴霾天气形成的主要原因（杨新兴等，2012），PM2.5中富含大量的有毒、有害物质，会对人体的呼吸系统、心血管系统、神经系统造成严重伤害（方敏，2017）。其中，水溶性离子是PM2.5中重要的化学成分（Tao et al.，2017；Li et al.，2018），水溶性离子具有很强的吸湿性，对能见度和大气降水的酸碱度造成较大的影响（Yuan et al.，2006；Svenningsson et al.，1994），因此，对 PM2.5中的水溶性离子的研究具有重要的意义。

近年来，PM2.5中水溶性离子的污染特征及来源解析方面有一些研究报道，张敬巧等（2019）、杨留明等（2019）、程渊等（2019）分别研究了本溪市、郑州市、武汉市 PM2.5中水溶性离子的季节性变化特征，发现不同城市的 PM2.5及水溶性离子的质量浓度最高基本上出现在冬季（采暖季），且主要来自于燃烧源的污染排放；李星等（2018）、李昌龙等（2018）对北京市、徐州市采暖季 PM2.5中水溶性离子的污染特征进行了分析，发现污染天PM2.5水溶性离子的质量浓度是清洁天的3－4倍，并且在污染天二次离子的污染加重。因此，研究采暖季尤其是污染天 PM2.5及其水溶性离子的污染变化对治理大气污染现状具有更重要的意义。

济南是山东的省会，2016年常驻人口高达723.31万人，是山东省的政治、文化、教育、经济、交通和科技中心，是京津冀 2+26通道城市之一。近年来采暖季雾霾天气频发（周勇等，2017；王珊等，2014；马志越，2017），且 PM2.5是济南市环境空气污染的首要污染物。在2017年环保部等四部委联合京津冀豫鲁晋六地政府联合印发《京津冀及周边地区 2017年大气污染防治工作方案》，将“2+26”城市列为北方地区冬季清洁取暖规划首批实施范围。因此2017年济南市全力实施了气代煤、电代煤和采暖季清洁供暖改造，截至2017年11月底，济南市已经完成10.9万户气代煤、电代煤改造，完成省定计划的 217.61%。本文对采用清洁能源前后济南市采暖季环境空气 PM2.5中水溶性离子在不同污染等级天气下质量浓度变化、二次离子的转化以及 PM2.5酸碱性等污染变化特征进行了研究，为进一步改善济南市空气质量提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样点位和方法

PM2.5手工采样点位于山东省济南市留学生创业园楼顶（1#，117.09°N，36.69°E），位于济南市区中心，周围无高层建筑阻挡，采样高度为18 m。清洁能源政策实施前采暖季采样时间为2016年11月27日－2017年3月31日（2016年采暖季），清洁能源政策实施后采暖季采样时间为2017年11月27日－2018年3月31日（2017年采暖季），每次手工采样从09:00至次日08:00，连续采集23 h，清洁能源政策实施前共采集133个有效样品（包含8个空白样品），清洁能源政策实施后共采集129个有效样品（包含8个空白样品）。同期环境空气质量在线采样数据（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）引用济南市环境空气质量自动监测站点省种子仓库（2#，距离1#监测点2.3 km）的在线监测数据，在线监测数据为小时值。监测点位分布示意图见图1。

1.2 手工采样仪器和滤膜

手工采样采用 PM2.5中流量颗粒物采样器（武汉市天虹仪表有限责任公司，TH-150CⅢ型，100 L·min-1），采样滤膜为直径90 mm的石英滤膜（美国，Pall7023）。

1.3 样品前处理和分析方法

采样后，将滤膜放在原滤膜盒中，放在恒温恒湿箱中平衡48 h，用十万分之一电子分析天平进行滤膜称重，计算 PM2.5质量浓度。用切膜器将滤膜分成4份，取1/4的石英滤膜剪碎放入比色管中，在试管中加入约25 mL的超纯水浸泡6 h，浸泡完成后定容至50 mL，随后放入超声波清洗仪进行超声提取半小时。使用双层滤纸进行过滤，然后将前处理制备的样品滤液用0.22 μm针头过滤器进一步净化，处理后的样品暂存于进样瓶中，等待上机分析。注入离子色谱仪自动进样器的进样瓶中，上机分析，使用 IC8618型双通道离子色谱仪（带进口自动进样器，青岛鲁海光电科技有限公司）进行分析，检测8种水溶性离子：Na+、K+、Ca2+、NH4+、F-、Cl-、SO42-、NO3-。样品分析前，将标准样品配制5个标准浓度系列，标准曲线相关系数平方均在0.999以上，空白滤膜均未检出待测的8种离子。

1.4 SOR、NOR

SO42-和NO3-是PM2.5中主要的水溶性离子，是大气中二次气溶胶的主要组分，SO42-和 NO3-主要是由SO2和NO2等气态污染物在大气中经过复杂的物理化学反应转化而成，SOR（硫氧化率）和NOR（氮氧化率）通常用来表示 SO2和 NO2向 SO42-和NO3-转化的程度，计算公式如下（Larsen et al.，2003；Huang et al.，2016）：

其中，ρ为质量浓度。若SOR和NOR大于0.1，说明SO42-和NO3-主要来源于SO2和NO2的转化；若 SOR和 NOR小于 0.1，则表示 SO42-和 NO3-主要来源于一次污染源，数值越大则说明二次转化的越多（Sun et al.，2006）。

图1 采样点位图Fig. 1 The sample site

1.5 PM2.5酸碱平衡计算

离子电荷平衡可以反映大气颗粒物中离子的酸碱平衡情况，阴阳离子电荷当量计算公式如下（林昕等，2019）：

式中：CE为阳离子电荷当量（cation equivalent）；AE为阴离子电荷当量（anion equivalent）。

2 结果与讨论

2.1 AQI和PM2.5质量浓度变化

根据2#在线监测数据，清洁能源政策实施前济南市采暖季环境空气等级为良、轻度污染、中度污染、重度污染的天分别有45、65、9和6 d；清洁能源政策实施后的环境空气对应等级天数分别有56、50、11和4 d。清洁能源政策实施前后两个采暖季的不同污染等级占比见图2，PM2.5日均质量浓度见图3。

清洁能源政策实施前采暖季环境空气质量以轻度污染为主，占到了总天数的52.00%，PM2.5质量浓度变化范围为 21.29－360.58 μg·m-3，平均质量浓度为 98.34 μg·m-3，是日均质量浓度二级标准（75 μg·m-3）的1.31倍，其中有52 d未超过二级标准值，占总天数 41.60%。而实施后环境空气等级以良为主，占采暖季总天数的46.28%，污染天数占比从实施前的64.00%降到了53.72%，实施后PM2.5质量浓度变化范围为 16.05－278.00 μg·m-3，平均质量浓度为83.48 μg·m-3，有69 d未超过标准值，占总天数57.02%，达标率上升了15.42%，清洁能源的使用降低了PM2.5质量浓度，提高了采暖季环境空气质量。

2.2 不同污染等级下水溶性离子的变化特征

图2 清洁能源政策实施前后不同污染等级占比Fig. 2 The proportion of different pollution levels before and after implementation of clean energy policy

图3 政策实施前后PM2.5的质量浓度Fig. 3 The mass concentration of PM2.5 before and after implementation of clean energy policy

清洁能源政策实施前后采暖季不同污染等级下 PM2.5中水溶性离子的质量浓度见表 1。实施前PM2.5中 8种水溶性离子质量浓度的变化范围是43.52－153.07 μg·m-3，平均质量浓度为 90.78 μg·m-3，实施后 PM2.5中 8种水溶性离子质量浓度的变化范围是 32.06－113.89 μg·m-3，平均质量浓度为67.72 μg·m-3，比实施前降低了25.41%，其中轻度污染等级下降低的最多，下降了33.51%，水溶性离子在 PM2.5中占比实施前后下降了 8.63%－27.73%。

实施后一次水溶性离子除污染天K+和Na+的质量浓度有所增长外，其余离子质量浓度均比实施前有不同程度降低。降低程度最大的是Ca2+和Na+，除了重度污染天 Na+的质量浓度升高外，其他污染等级下Ca2+和Na+的质量浓度都降低了50%以上，重度污染天 Na+的质量浓度升高了 68.52%，Na+来自于海盐和土壤风沙尘（张棕巍等，2016），济南市重度污染天 Na+的质量浓度升高可能主要是土壤风沙的扬尘导致的。一次离子中Cl-质量浓度最高，实施后比实施前 Cl-质量浓度减少了 35.56%－40.89%，而Cl-主要来自燃煤的影响（Wang et al.，2006），因此清洁供暖改造后减少了燃煤的使用量，所以 Cl-的质量浓度降低显著。在重度污染等级下K+的质量浓度反而升高了将近一倍，K+的主要来源是生物质燃烧（Heo et al.，2008），因此，污染天要注意加强城市周边农村燃烧秸秆木柴的管理。

SNA（SO42-、NO3-、NH4+）质量浓度占水溶性离子总量的80.55%－90.71%，占PM2.5质量浓度的 37.75%－68.71%，是水溶性离子主要的组成部分，是影响 PM2.5质量浓度的重要因素。实施前后SNA的质量浓度在良、轻度、中度、重度污染等级下分别降低了21.59%、31.71%、12.32%、24.16%，其中实施前后不同污染等级下 SO42-的质量浓度降低了30.78%－44.58%，说明政策实施后使用清洁能源采暖，降低了燃煤消耗量，有效降低了硫的排放。实施后的NO3-质量浓度也有所降低，但是在重度污染天气下，NO3-质量浓度升高了 3.98 μg·m-3，出现这一现象的原因可能在清洁天利于气态 HNO3生成，而污染天更利于颗粒态NO3-生成，这一可能原因刘寿东等（2018）通过分析NO3-的气粒分配也发现了。在实施前 SO42-在水溶性离子中占比最高，实施后NO3-在水溶性离子中占比最高，是最主要的污染离子，机动车尾气对大气污染的影响加重。实施后NH4+质量浓度下降了22.58%－26.97%，但在中度污染天气下升高了 10.20%，NH4+主要是大气中NH3通过液相反应转化而成，相对湿度的增加有利于 NH3向 NH4+的转化，因此，中度污染天气下NH4+质量浓度稍微升高可能是受气象因素的影响。

有研究认为，NO3-/SO42-可以表示以煤炭燃烧的固定源和以机动车尾气为主的移动源对 SO2和NO2的贡献值大小，比值越大说明固定源的贡献越小（Cao et al.，2009），通常将比值为1时作为临界（张程等，2017）：NO3-/SO42-＞1，认为主要来源于移动源；NO3-/SO42-＜1，认为主要来源于固定源。实施前济南市采暖季NO3-/SO42-大于1的天数占比 81.45%，平均值为 1.52；实施后 NO3-/SO42-大于1的天数占比90.55%，平均值为1.95，政策实施前后NO3-/SO42-比值升高，说明固定燃烧源对济南市采暖季PM2.5贡献变小。

2.3 SOR、NOR

清洁能源政策实施前后采暖季不同污染等级下的SOR、NOR及相对湿度（RH）见图4。实施前采暖季 SOR在良、轻度、中度、重度污染等级下分别为 0.19、0.25、0.30、0.47，NOR 分别为 0.21、0.28、0.28、0.26，SOR、NOR平均值分别为 0.30和 0.26；实施后 SOR在良、轻度、中度、重度污染等级下分别为 0.25、0.27、0.29、0.47，NOR分别为 0.23、0.20、0.28、0.34，SOR、NOR 平均值分别是 0.32和 0.26，说明济南市采暖季 PM2.5中SO42-和NO3-主要来源于SO2和NO2的二次转化，而SOR普遍高于NOR说明同等天气下SO2比NO2更容易发生转化（李星等，2018）。

表1 济南市采暖季不同污染等级下水溶性离子平均质量浓度Table 1 Mass concentration of water soluble ions (WSII) in different pollution levels μg·m-3

图4 不同污染等级下的SOR和NORFig. 4 SOR and NOR in different pollution levels

如图 4所示，随着污染等级的升高，SOR和NOR基本呈现上升的趋势，这是由于SOR、NOR与空气湿度相关（Sun et al.，2013），当RH＞50%时，SO42-和NO3-主要通过液相和非均相反应生成，SOR、NOR升高，尤其是在重度污染下，SOR是清洁天的2倍左右，这可能与SO2转化为SO42-的反应机制有关。SO2转化为 SO42-有气相光化学氧化、液相氧化、颗粒物表面的非均相催化氧化等反应途径。大气中的各类污染物在光解下会产生各种自由基，比如 HO·、HO2·、RO·、RO2·等，在晴朗干燥的天气下，SO2很容易被这些自由基氧化，发生气相反应转化为 SO42-；同时，大气中含有大量的水（如云滴、雾滴）以及颗粒物质，SO2可以溶解在水里或是吸附在颗粒物表面发生水解反应生成亚硫酸盐，然后被 H2O2或是 O3氧化成 SO42-。在重度污染条件下，特别是雾霾天，自由基浓度很低，因此液相催化氧化和非均相催化氧化是SO2转化的主要途径（Zheng et al.，2015）。Cheng et al.（2016）人研究了北京及华北地区重雾霾期间 SO2的转化机制，发现在重雾霾天气下，在颗粒物表面SO2可被 NO2催化氧化转化为 SO42-，并且该反应速率升高了一倍，这可能是在重度污染期间导致SOR显著升高的主要原因。

2.4 酸碱平衡

离子电荷平衡可以反映大气颗粒物中离子的酸碱平衡情况，能源政策实施前后采暖季不同污染等级下的AE/CE比值见表2。洁能源政策实施前后在清洁天AE/CE比值分别为1.02和1.04，此时大气颗粒物呈现良好中性；实施前轻度和中度污染天气下比值分别为1.18和1.33，大气颗粒物偏酸性；而在实施后的轻度和中度污染天气下，比值分别为1.01和1.00，此时大气颗粒物中阴阳离子正好中和，呈现出较好的中性环境，原因是在轻度中度污染天，主要的阴离子SO42-和NO3-的质量浓度大大降低，而阳离子NH4+浓度变化不大，使得阴阳离子正好中和；政策实施前后在重度污染天气下，AE/CE比值分别为0.89和0.86，颗粒物整体都呈弱碱性，可能是由于雾霾天气下，湿度较大，而本文未分析CO32-、HCO3-等阴离子的质量浓度造成的（赵亚南等，2014）。整个采暖季来看，AE/CE比值分别为0.76和0.96，济南市采暖期大气颗粒物从弱碱性恢复到中性，可能是由于采用清洁能源后，SO42-和NO3-的质量浓度显著降低，水溶性离子的污染有效减少的结果。