有色冶金高含盐废水处理技术研究进展

黄 龙， 陈宋璇， 徐建炎， 孙文亮， 杜富瑞， 冯卫华

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

有色冶金废水主要来源于化学水处理站排水、料场及车间地面的冲洗废水、循环冷却水系统排污水、硫酸制备污水处理站排水、少量的车间生活排水、厂区初期雨水及冲渣水排水等[1]。这些废水的含盐量高于工艺用水要求，且含有酸和重金属离子，属于高含盐废水。

高含盐废水不能用于生产用水，废水的重复利用率难以达到规范要求。此类废水如果直接排放将会破坏周边土壤、使水体含盐量升高，对生态环境构成严重威胁，同时浪费矿物资源[2]。近年来，国家逐步加强对有色冶金企业的环保治理要求，规定生产废水进行处理并回用，一定程度上要达到生产废水“零排放”[1]，但仍与国外废水的“零排放”和“趋零排放”仍存在一定差距。高含盐废水作为有色冶金行业一种难处理的特种废水，一直是制约企业“零排放”的重要瓶颈问题。因此，研究如何经济高效地处理高含盐废水成为有色冶金行业新课题。

1 高含盐废水处理传统技术

高含盐废水处理不仅是有色冶金行业的新课题，也是工业废水处理中历史性的技术难题之一。图1系统总结了高含盐废水“零排放”处理流程，主要包括预处理和深度处理阶段。传统的物理、化学、物化及生化废水技术，如中和沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法、电絮凝法等，这些传统方法具有技术成熟、操作简便、能够连续运转、运行费用较低等优点，但同时存在着沉淀难处理、产生二次污染、处理高含盐废水能力弱，脱盐效果不理想等问题。目前传统方法主要作为高含盐废水的前端预处理工艺(图1)。基于这些问题，诸多研究人员对传统方法进行改进或多个方法组合使用，并研究开发出效果更好、投资较低的新技术、新工艺，使高含盐废水的处理技术得到了快速发展。

2 高含盐废水处理电吸附技术

图1 高含盐废水“零排放”处理流程

电吸附(EST)技术是基于电化学的双电层理论，通过施加电压在正负电极板间形成静电场，溶液中带电粒子受到静电力向电性相反的电极板移动，吸附在电极板表面形成双电层，达到脱除溶液中离子的目的。高含盐废水具有良好的电导性，因而采用EST技术处理高含盐废水是一个合理的选择。陈兆林等[3]采用EST技术对首钢污水厂二级出水进行深度处理，结果表明在进水电导率为1 654 μS/cm条件下，产水电导率为654 μS/cm，除盐率为82.1%，产水率达到73.1%。马爱鹏等[4]研究了活性炭纤维电极电吸附除盐效果的影响参数，结果表明参数为电压2 V、电极间距1 mm、流速0.56 m/min、流程长度330 cm时，除盐率达到90%。黄伟[5]采用EST技术处理石煤提钒高含盐废水，结果表明离子荷电量越高，水合半径越小，吸附量越大，除盐率越高，经改性后的活性炭电极的吸附能力得到大幅提高，硝酸改性活性炭电极的吸附能力最好。

EST与传统除盐技术相比，具有多方面的优势：污染小，能量利用率高；污染物耐冲击性较强，除盐效果好；操作和维护简便。EST技术主要应用于水体淡化和废水脱盐，目前该技术仍处于实验研究阶段，大规模工业应用还有一定的局限性。EST技术对废水的电导率有一定的限制标准，适用于处理电导率小于5 000 μS/cm的含盐废水。此外，电极吸附容量低、价格昂贵、重复利用性差等缺陷也是EST技术亟待解决的问题。

3 高含盐废水处理膜分离技术

膜分离技术是由压力差、浓度差及电势差等因素驱动，通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术[6]。与传统过滤机制不同，膜可以利用选择透过性分离水中的离子、分子或者微粒，是一种物理过程。高含盐废水处理中主要应用的是电渗析膜(ED)、纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO)分离技术。

3.1 电渗析技术

电渗析(ED)是在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性，使溶液中阴、阳离子发生离子迁移，分别通过阴、阳离子交换膜而达到除盐或浓缩的目的。ED技术包括倒极电渗析、双极性膜电渗析、填充床电渗析、液膜电渗析和无极水电渗析等。刘启明等[7]对经预处理后的含盐废水采用ED技术进一步浓缩，达到废水和盐分处理回收利用的目的。夏敏等[8]研究采用双极膜ED技术处理含盐废水，结果表明该技术可将盐转变为酸碱，并回用于系统内部。

ED技术药耗少、能耗低、价格便宜，比较适合小规模含盐废水处理。但该技术在运行过程中易发生因浓差极化而结垢的现象，且脱盐率低。

3.2 纳滤技术

3.3 反渗透技术

反渗透(RO)是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离技术。根据各种物料的不同渗透压，就可以使用大于渗透压的反渗透压力，达到分离、提纯和浓缩的目的。钟常明等[12]应用RE- 4040- BL超低压RO膜(芳香聚酰胺)进行矿山酸性废水处理，分析了影响膜处理效果的因素。Mansoor[13]采用水热法制作了RO复合膜，并用于去除水中的Na+、C1-，结果表明该复合膜对Na+、C1-具有优越的脱除能力。伊学农等[14]研究采用RO技术处理高含盐废水，实现了盐分回收，TDS去除率可达99%以上。郭磊[1]采用两段式RO装置处理铅锌冶炼企业高含盐废水，系统产水率达到88%，高盐水浓缩率接近10，高效地处理了高含盐废水。

RO膜孔径非常小，能够有效去除废水中的溶解盐类，具有操作简便、水质好、耗能低等优点。但经RO处理后排放的浓盐水(约三分之一的量)一般很难处理，将对环境产生二次污染。RO也存在膜面受损、污染而导致能耗增加和回收率降低等问题。

3.4 膜分离技术优缺点

膜分离技术具有设备简单、操作方便、能耗低、分离过程物质不发生相变、分离产物易于回收等优点。不过，在处理高含盐废水时，由于膜的特殊性质，对进入膜前的水质要求较高，因而需要的预处理流程较长，目前采用多种膜分离技术联合使用以达到产水水质。此外，膜易受损、污染，清洗和更换周期短，膜的使用寿命和运行费用增加，这些问题会直接导致膜的分离效果变差。根据报道，膜分离技术处理高含盐废水的浓水率一般为30%，脱盐率为70%。因此，膜分离技术在高含盐废水处理领域中的应用受到了一定的制约。

4 高含盐废水处理热浓缩技术

热浓缩技术是采用加热的方法使溶液中的部分溶剂汽化并得以除去，从而提高溶液浓度，减少废水体积。目前热浓缩技术主要包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)和机械式蒸汽再压缩(MVR)等。

4.1 多级闪蒸技术

多级闪蒸(MSF)技术是将原料海水加热到一定温度后引入闪蒸室，其室内的压力低于热盐水温度所对应的饱和蒸汽压，部分热盐水因过热而急速气化，冷凝后即为所需淡水。MSF技术工艺成熟、运行可靠，通常用于海水淡化领域。MSF技术存在热力学效率低、能耗高、设备结垢和腐蚀严重的缺点[15]。

4.2 多效蒸发技术

多效蒸发(MED)技术是将多个蒸发器串联起来操作，第一效蒸发采用新鲜蒸汽作为热源，之后的每一效蒸发利用前一级产生的二次蒸汽作为加热热源，从而显著降低新鲜蒸汽的消耗量，提高热能的利用率。郑贤助等[16]采用MED技术对羧甲基纤维素钠废水进行蒸发结晶实验，利用其中溶质溶解性不同的特性，将其分别蒸出结晶，平均蒸发每吨水的蒸汽耗量约为0.75 t，NaCl的回收率为85%，实现了资源循环利用。吴韩等[17]研究了MED技术的技术原理与优点，结果表明采用MED技术对高含盐废水进行处理具有优势。张帆等[18]重点分析了MED技术处理高含盐废水的技术问题和解决策略、能耗问题和成本分析，为项目落地的可行性研究和运行管理提供了帮助。

MED技术的优点是：预处理简单，化学药剂消耗较少；分离效果好，可将废水中的不挥发性溶质和溶剂彻底分离；残余浓液少，后处理容易；灵活应用，可以单独使用处理高含盐废水，或与其他技术联合使用；系统操作安全可靠，可实现全过程全自动化运行[18]。缺点是：蒸汽温度高，管内易结垢，不易清理污垢；效数增加，耗气量大；蒸发过程存在潜热上升、热量损失和腐蚀问题等[17]。

4.3 机械式蒸汽再压缩技术

机械式蒸汽再压缩(MVR)技术利用压缩机将蒸发器中产生的二次蒸汽进行压缩，使压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，替代一次蒸汽循环利用，二次蒸汽的潜热又得到了充分的利用，从而达到了节能目的并减少了污染。国外MVR技术已广泛应用于食品、化工和制药等行业。国内MVR技术成功应用在制盐工业上，但处理高含盐废水仍处于研究和试运行阶段[2]。朱天松等[20]对淡盐水的MVR浓缩工艺和MED工艺进行了比较，分析了MVR技术特点和经济优势，结果表明MVR运行平稳、操作温差小、生产工况温和、对设备和管道的腐蚀小，MVR全卤制碱工艺年节约原料及运行成本2 200万元。田立辉等[21]采用MVR技术对含盐废水进行处理，结果表明MVR技术处理1 t/h规模的废水年运行成本比三效蒸发工艺节约约19.8万元，MVR技术灵活性大、适用范围广，在高含盐废水处理领域的应用具有巨大的潜力。周海云等[22]采用MVR技术研究阿斯巴甜废水中试的关键技术参数选择方法和运行参数状况，结果表明采用MVR技术21.3倍蒸发浓缩，蒸发淡水回用于生产，结晶盐中NaCl达97.51%，达到回用要求，实现了高含盐废水的趋零排放。

MVR技术的优点：流程短、公用工程配套少；设备少、占地面积小；操作运行方便、自动化程度高。MVR技术的缺点：一次性投资高，需要定期清理结垢，动力消耗较大，运行费用增加。MVR技术尤其对蒸汽压缩机的依赖性特别强，目前蒸汽压缩机的质量和性能还不能完全保证，即使进口的压缩机在使用过程中也存在问题[23]。

5 高含盐废水处理新技术提出

基于高含盐废水处理热浓缩技术的优势和存在问题，中国恩菲工程技术有限公司提出了一种低温热法短流程技术。该技术利用有色冶金厂的低压蒸汽或乏汽作为蒸发热源，设计有四至八级换热装置，投加药剂阻垢，运行温度低于70 ℃。该技术在云南某冶炼厂做了扩大化试验，产水率可达90%～95%、浓缩倍率达10～20倍，吨水蒸发耗汽量0.15～0.5 t，运行费用10～40元/t产水。

该技术有效解决了热浓缩技术处理高含盐废水存在的流程复杂、操作温度高、设备易腐蚀结垢、产水水质差、投资成本高、运行总成本较高等问题。该技术不需要蒸汽压缩机等大型动力设备，可靠性好、能耗较低、设备维护量少。与膜分离技术相比，该技术极大缩短了预处理流程，提高了产水率，没有二次污染问题，降低了运行费用，可应用在处理有色冶金高含盐废水领域。

6 结论

有色冶金行业高含盐废水含盐量高、含盐成分复杂的特点为其处理带来很大的障碍，面对目前日益严格的污水排放标准和“零排放”的要求，传统、单一的处理工艺在技术和经济上都存在一定的问题。电吸附、膜处理、热浓缩等技术在处理高含盐废水方面都有一定的技术优势，使得这些新技术应用在处理有色冶金行业高含盐废水方面有技术上的可行性，但处理成本和工业化程度是这些新技术的大规模应用的制约因素。中国恩菲工程技术有限公司提出的低温热法短流程技术流程简单，利用低品位热能，实现能源梯级利用，提高能源利用率，降低总运行费用，实现了“以废治废”和“废水资源化”，能够广泛应用于有色冶金行业高含盐废水处理。

采用低能耗、高效率、较低运行成本、无二次污染、资源化合理利用的综合性技术无疑是未来有色冶金高含盐废水处理的研究方向。