电感耦合等离子体原子发射光谱法测定FGH96粉末高温合金中杂质元素

庞晓辉,2,3,4 高 颂 赵海燏 梁 钪

(1.中国航发北京航空材料研究院;2.航空材料检测与评价北京市重点实验室;3.中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室;4材料检测与评价航空科技重点实验室，北京 100095)

1 引言

粉末高温合金FGH96是制造航空发动机关键热端材料，具有无宏观偏析、组织均匀、晶粒细小、各向同性、热加工性能良好，能大幅提高材料的屈服强度和疲劳性能[1]。随着对航空发动机关键部件要求愈来愈高，合金成分日趋复杂，通过采用添加各种合金元素、运用各种强化机理，使合金具有优良的综合性能。合金元素分为基体强化元素(Co、Cr、Mo、W)、碳化物形成元素(Cr、Mo、W、Nb、Ti、Hf)，晶界强化元素等[2]，通过提高合金的纯净度水平，严格控制合金的杂质元素含量，能提高材料性能。对粉末高温合金中杂质元素V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf有严格限量，如果采用化学方法测定存在操作繁琐，分析周期长，消耗试剂多，易引入干扰，精密度差，检出限高等，难以满足批量快速检测要求。

电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相对于化学分析方法而言有多元素同时测定，线性范围宽、基体效应小、检出限低、灵敏度高、快速简便等特点，在冶金、地质、环境等领域被广泛应用[3-9]。本实验采用ICP-AES法测定粉末高温合金中V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf等元素，对样品的溶解、分析线选择、基体及共存元素干扰等进行了的试验，建立了适于测定粉末高温合金中杂质元素的分析方法，并应用于实际样品分析中。

2 实验部分

2.1 仪器和工作条件

美国Perkin Elmer公司生产的Optima5300V型全谱直读电感耦合等离子体光谱仪，分段式耦合检测器SCD；高频频率：40MHz；正向功率：1.3kW，观测高度：15mm；冷却气流量：12L/min；雾化气流量：0.9L/min；辅助气流量：0.L/min；积分时间：5s。

分析线波长(nm)： V 309.310、Mn 257.610、Fe 239.562、Cu 327.393、Ta 226.230、Hf 264.141。

2.2 试剂

V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf单标准储备液1.00 mg/mL，国家标准溶液，钢铁研究总院制，使用时逐级稀释，纯镍(质量分数≥99.99%)，柠檬酸(优级纯)溶液：200 g/L。

实验用盐酸、硝酸均为优级纯，水为超纯水，Ni、Cr、Mo、W、Nb、Al、Co试验溶液均用质量分数大于99.95%的纯金属配制。

2.3 试样制备方法

称取0.1000g试样置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸、5mL硝酸，低温加热溶解完全，再加入5mL柠檬酸溶液，冷却后转移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2.4 测定

于光谱仪上，在选定的工作条件下测量工作曲线溶液，以浓度为横坐标，以强度为纵坐标，绘制工作曲线，测量试样中各元素的含量。

3 结果与讨论

3.1 溶解试验

粉末高温合金FGH96除了镍基体还含有多种合金元素，如Cr:～16%、Co:～13%、W:～4%、Al：～2%、Nb:～1%等，用单一的盐酸、硝酸 、氢氟酸、硫酸和磷酸均不能使样品溶解，试验使用混合酸即盐酸和硝酸混酸(3+1)能使样品溶解，由于溶液中含有一定量的钨，会在溶液中形成胶状钨酸，溶液变浑浊，影响下一步测量，因此在已溶解完全试样溶液中需加入一定量的柠檬酸络合钨，使溶液保持清澈。经试验采选用20 mL HCL、5mL HNO3的混和酸溶解时效果最好，加入5 mL柠檬酸溶液(200 g/L)络合钨，使溶液清澈并保持溶液稳定。

3.2 分析谱线的选择

粉末高温合金成分复杂，基体和主量元素对待测元素会产生干扰，选择待测元素的分析线应免受光谱干扰、有足够的线性范围、灵敏度高，根据光谱仪谱线库提供的各待测元素的灵敏线，每个元素选择数条谱线考察干扰情况，配制浓度为1ug/mL的V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf单标准溶液，另配制基体和主量元素Ni、Cr、Mo、W、Nb、Co、Al等元素的溶液，溶液浓度与合金中含量相当，选择的各待测元素灵敏线，V 292.402 nm、309.310 nm、310.230 nm，Mn 257.610 nm、260.569 nm、Fe 238.204 nm、239.562 nm、259.939 nm ，Cu 324.752 nm、224.700 nm、327.393 nm，Ta 226.230 nm、240.063 nm、227.590 nm，Hf 264.141 nm、232.247 nm、227.326 nm等作为待选分析线，分别在选定的波长处做基体元素、主量元素与待测元素谱图扫描，通过叠加谱图观察待测元素谱线的光谱干扰情况，结果见表1。

表1 谱线受干扰情况

续表1

数据表明部分待测元素谱线受基体和主量元素干扰严重，因此选择无干扰、灵敏度高的谱线为分析线，实验确定采用V 309.310 nm、Mn 257.610 nm、Fe 259.939 nm、Cu 327.313 nm、Ta 226.230 nm和Hf 264.141 nm为分析线。基体效应对待侧元素的谱线发射强度也有影响，通过扣除背景和基体匹配的方法消除干扰，经试验选择分析线和扣背景点的结果见表2。

表2 分析线波长及扣背景点

3.3 仪器工作参数选择

3.3.1雾化器流量选择

仪器工作条件的优化以提高检测的灵敏度为目标，雾化气流量是ICP分析方法关键的参数之一，影响中心通道内各种参数和分布[10]，因此需对雾化气流速进行优化。在保证其它条件不变的情况下，只改变雾化气流量，将待测元素V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的混标溶液(1 μg/mL)引入进样系统测量谱线强度，结果表明，待测元素的谱线强度随雾化气流速的增大逐步增加，当雾化气流速在0.9 L/min 时达到最大后，待测元素的谱线强度值又随雾化气流速增大而减小，综合考虑本方法选择雾化气流速0.9 L/min。

3.3.2高频功率的选择

在保证其它条件不变的情况下，只改变高频功率，测量待测元素V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的谱线强度，结果表明，V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的谱线强度随高频功率的增大而缓慢增大，但功率增大背景也随之增大，信噪比反而下降，综合考虑本方法选择高频功率1.3 kW。

3.4 线性范围、相关系数和检出限

分别称取数份0.06 g纯镍，按试样制备方法进行处理，分别移入数个100 mL容量瓶中，根据分析元素的含量范围，加入适量待测元素的标准溶液，用水稀释至刻度，混匀，制成工作曲线系列溶液，各待测元素浓度见表3。

表3 校准曲线系列溶液各元素浓度 μg/mL

在确定的测量条件下，以待测元素浓度为横坐标，以发射的谱线强度为纵坐标，绘制工作曲线，对空白溶液进行了11次测定，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差为其检出限，计算出待测元素的检出限和测定下限,见表4。

表4 线性范围、相关系数、检出限

续表4

3.5 样品分析结果和加标回收试验结果

目前没有相应的FGH96粉末高温合金标准物质，为检验方法的精密度和准确度，选择粉末高温合金FGH96样品进行了测定(n = 6)，样品测定结果的平均值和相对标准偏差见表5，选择同一样品进行加标回收试验，结果见表5。

表5 样品分析结果加标回收试验结果 %

4 结论

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对粉末高温合金FGH96中杂质元素进行了测定，研究样品前处理方法，优化了仪器参数，选择灵敏度高、干扰小的谱线为分析线，确定各待测元素分析线分别为V 309.310 nm、Mn 257.610 nm、Fe 239.562 nm、Cu 327.393 nm、Ta 226.230 nm、Hf 264.141nm，并通过对工作曲线进行基体匹配消除基体的影响。样品测定试验和加入回收试验表明，方法回收率在90%～120%之间，检出限是0.003～0.01 μg/mL，相对标准偏差小于9%。本方法快速、准确,可用于粉末高温合金中V、Mn、Fe、Cu、Ta、Hf的测定。