壳聚糖改性棉织物的胭脂虫红染色

朱坤迪，王静茹，李 欣，柯贵珍

（武汉纺织大学纺织科学与工程学院，湖北武汉 430200）

目前，纺织品染整用的几乎都是合成染料，随着地球石油资源的消耗，合成染料的原料问题已暴露出来，并且合成染料不易生物降解，容易导致废水污染[1-2]。相比合成染料，天然染料的主要优势是从动物或植物中提取的有色物质，几乎没有经过化学处理，对人体危害小；与生态环境有很好的相容性，对环境污染少[3-4]。胭脂虫红又称胭脂红酸、洋红酸，是从寄生在仙人掌上的雌性胭脂虫体内提取的一种天然色素，被视作最安全的天然色素，常用于食品、化妆品、药品及纺织品等领域。在20世纪，我国引种印榕仙人掌，之后才引进胭脂虫。我国对胭脂虫红色素的研究还处在起步阶段，目前的研究主要集中在胭脂虫的生物学、生态学、人工繁殖技术、胭脂虫红色素的提取以及检测等方面[5-6]。

棉织物用天然染料染色时，由于棉纤维侧链上的羟基在水溶液中水解，使棉纤维显负电性，而这些天然染料溶于水后，染料母体也带负电荷，对纤维的吸附性很弱，导致上染率低，废液排放量大，染色牢度差。针对这些问题，很多研究对棉纤维进行阳离子改性，改善染料对棉织物的上染性能[7-9]。本研究用壳聚糖对棉织物进行改性，在纤维表面引入氨基等阳离子基团，改善纤维素对胭脂虫红色素的亲和力，从而提高胭脂虫红色素在棉织物的上染率和色牢度。

1 实验

1.1 材料与设备

材料：纯棉漂白机织物，壳聚糖（生化级），冰醋酸、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、柠檬酸（分析纯），无水乙醇，胭脂虫红染料。

设备：FA2004 电子分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司），DHG-9246A 电热恒温鼓风干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司），P-40实验室小轧车、NTAY红外线全能机（江苏靖江市华夏科技有限公司），sw-12A耐水洗色牢度仪器（常州市大话电子仪器有限公司），Color i7电脑测色配色系统[爱色丽（上海）色彩仪器商贸有限公司]，ENSOR-27傅里叶变换红外光谱（德国布鲁克有限公司），TU-1950紫外可见分光光度仪（北京普析通用有限公司）。

1.2 改性、染色工艺

配制壳聚糖整理液，浴比为1∶30，将织物两浸两轧处理后，在烘箱中烘燥。将改性后的棉织物放入2%的胭脂虫红染浴中，浴比为1∶30，在一定温度下上染一定时间，烘干。

1.3 测试

1.3.1 K/S值

用电脑测色配色仪测试织物的K/S值，每个样品在不同区域测5次，取其平均值。

1.3.2 上染率

上染率（E）的计算公式如下：

式中，A0和A1是染色前后，在染料最大吸收波长处的吸光度。用紫外-可见光分光光度计测定吸光度。

1.3.3 色牢度

耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试；耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。

1.3.4 红外光谱

用傅里叶变换红外光谱分析仪，辅以衰减全反射附件，对棉织物进行红外光谱分析，全反射棱镜由ZnSe晶体制成。测试条件：反射角45°，扫描次数16，分辨率4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖改性剂反应原理

壳聚糖的分子链上有氨基，在溶液中带正电荷，易吸附在织物的表层，减少了织物表面上的负电荷，减小了织物在染色过程中纤维对染料的库仑斥力。壳聚糖的分子和纤维素的结构相似，与大部分的纤维素纤维有较好的亲和力，能够与纤维上的活性基团以氢键或者共价键结合，从而提高天然染料在棉织物上的上染率[10]。棉织物用高分子壳聚糖进行改性处理，有利于染料在棉织物内的扩散系数提高。壳聚糖的分子式如下所示：

2.2 红外光谱

图1显示出改性前后棉织物的红外光谱。由图1可知，在棉织物原样中，1 160.1、1 108.2、1 028.7 cm-1处都是棉纤维的特征吸收峰；经过改性后，棉纤维的特征吸收峰产生了一定程度的偏移，分别为1 148.7、1 099.8、1 030.1 cm-1，且1 656.1 cm-1处有较强的酰胺Ⅰ吸收峰，1 591.5 cm-1处有酰胺Ⅱ吸收峰。结果表明，改性剂已成功接枝到棉纤维上。

图1 棉织物的红外光谱图

2.3 改性工艺优化

2.3.1 交联剂类型

表1显示不同交联剂处理对染色织物K/S值和上染率的影响。由表1可以看出，用柠檬酸处理后的织物，其K/S值和上染率明显比其他好。因为柠檬酸在一定温度下可脱水形成环酐，然后与棉发生酯化反应，可以提高染色效果，故选用柠檬酸作为交联剂。

表1 不同交联剂染色的K/S值和上染率

2.3.2 柠檬酸质量浓度

图2显示柠檬酸质量浓度对染色织物K/S值和上染率的影响。由图2可以看出，随着柠檬酸质量浓度的增大，K/S值和上染率都是先增大后减小；当柠檬酸质量浓度为20 g/L 时，织物的K/S值最大，上染率最高；当柠檬酸质量浓度大于20 g/L时，织物的K/S值逐渐减小，上染率也越来越低。故柠檬酸质量浓度选用20 g/L。

图2 柠檬酸质量浓度对K/S值和上染率的影响

2.3.3 壳聚糖质量浓度

图3显示壳聚糖质量浓度对染色织物K/S值和上染率的影响。

图3 壳聚糖质量浓度对K/S值和上染率的影响

由图3 可以看出，当壳聚糖质量浓度小于15 g/L时，上染率急剧增加；而在大于15 g/L时，逐渐趋于平缓；在壳聚糖质量浓度为20 g/L 时，测得的K/S值最大。当壳聚糖质量浓度为15 和20 g/L时，手感硬度相差不大，故选择壳聚糖质量浓度为20 g/L。

2.3.4 烘燥温度

图4显示烘燥温度对染色织物K/S值和上染率的影响。由图4可知，烘燥温度在65～75 ℃时，染色棉布的K/S值逐渐上升，在75 ℃时达到峰值；在75～85 ℃时，K/S值变化缓慢。由图4 还可知，烘燥温度为55～75 ℃时，上染率缓慢上升；烘燥温度超过75 ℃后，上染率急剧下降；烘燥温度为75 ℃时，K/S值最大，上染率最高。因为当温度较低时，改性剂与棉织物反应并不充分；随着温度的提高，改性剂与棉织物反应完全；再提高温度，改性效果的提高不明显，而且在高温条件下，容易引起壳聚糖的水解断键，故选择烘燥温度为75 ℃。

图4 烘燥温度对K/S值和上染率的影响

综上所述，棉织物的最优改性工艺为：室温条件下，柠檬酸质量浓度20 g/L，壳聚糖质量浓度20 g/L，浴比1∶30，经小轧车两浸两轧后，烘燥温度75 ℃，烘燥时间6 min。

2.4 染色工艺优化

2.4.1 染色温度

图5显示染色温度对染色织物K/S值和上染率的影响。

图5 染色温度对K/S值和上染率的影响

由图5 可以看出，随着染色温度的升高，K/S值和上染率增大；当染色温度为75 ℃时，K/S值和上染率达到峰值，随后再缓慢下降。故选择染色温度为75 ℃。

2.4.2 染色时间

图6显示染色时间对K/S值和上染率的影响。由图6 可以看出，当染色时间小于60 min 时，随着时间的延长，天然染料逐步吸附上棉纤维，上染率逐步提高，K/S值逐渐增大；当染色时间大于60 min 时，天然染料在棉纤维上的上染趋于饱和，吸附与解吸趋于平衡，染色基本达到平衡，上染率和K/S值都达到最高值。因此，选择染色时间为60 min。

图6 染色时间对K/S值和上染率的影响

综上所述，胭脂虫红上染棉织物的最优染色工艺为：染色温度75 ℃、染色时间60 min。

2.5 棉织物改性前后染色性能比较

2.5.1 K/S值和上染率

未改性棉织物的K/S值为1.872，改性后的K/S值为14.24。由此可知，改性后棉织物的K/S值有明显的提高。天然染料胭脂虫红的化学结构如下所示，棉织物经过处理后，引入了季铵盐阳离子，增强了棉纤维与带负电性的天然染料分子之间的静电吸引力，提高了胭脂虫红对棉织物的上染率。

2.5.2 色牢度

表2显示胭脂虫红分别上染未改性和改性棉织物的色牢度结果。由表2可以看出，经最优改性工艺处理后的棉织物用胭脂虫红染色后，耐皂洗色牢度均能达到2～3级或以上，耐摩擦色牢度可达到3级或以上。

表2 色牢度测试结果

3 结论

棉织物壳聚糖改性显著地改善了胭脂虫红在棉织物上的染色性能，最佳改性工艺：壳聚糖质量浓度为20 g/L、柠檬酸质量浓度为20 g/L、烘燥温度为75 ℃；最佳染色工艺为：染色时间60 min、染色温度75 ℃。经过改性处理的棉织物染色后，K/S值提高到14 以上，上染率可达到80%以上，耐皂洗色牢度均能达到2～3级或以上，耐摩擦色牢度可达到3级或以上。