植物染料的提取及染色研究

鲁丹丹，鲍正壮，周 捷

（西安工程大学，陕西西安 710048）

植物染料是利用植物的根、茎、叶、花、果实中的色素对纱线以及织物进行染色的一类染料，我国在原始社会就已经开始使用植物染料[1-2]。但自19世纪中叶后，植物染料逐步被色谱齐全、色牢度高的合成染料替代。如今，植物染料以可生物降解、与环境相容性好等优势，又重新回到纺织品领域，并日益成为新型染料研发的重点。本课题在现有文献的基础上，对植物染料的提取工艺、染色方法进行初步总结，探讨其工业价值，并将现代研究植物染料的新技术及染色织物的功能性应用加以归纳，以期为植物染料的开发利用提供参考。

1 植物染料的提取

植物染料的提取是通过一定的物理、化学工艺将色素从植物体内析出的过程[3]，近年来，随着提取技术的提高，色素的高效提取已成为人们研究的重点。

1.1 色素提取的影响因素

通常情况下，植物染料需经干燥粉碎，以增大与溶剂的接触面积，提高色素提取率。常见的提取方法有水浴浸提法、溶剂提取法、粉碎取汁法等。由于植物染料结构、化学性质、色素含量以及提取方法的不同，提取温度、提取时间、料液比、提取次数、溶剂类型、超声波功率和染料植物的粉碎度等都会影响色素提取的浓度与速率。

1.1.1 提取温度

在植物色素提取中，随着温度的升高，植物组织逐渐软化，促进组织膨胀，色素分子在水中的溶解扩散速率加快，单位时间内的提取量增加，提取液中的色素质量分数越高。但由于部分植物染料对热不稳定，提取温度必须控制在色素成分不被破坏的范围内。陈美云等[4]用氢氧化钠水溶液提取艾草天然染料，研究了提取温度对艾草提取效果的影响，实验表明，随着温度的升高，染色真丝绸的K/S值也在增加，最佳提取温度为100 ℃。徐静等[5]以红苋菜为染色原料，通过单因素及正交实验优化了红苋菜提取的最佳工艺，研究表明，随着提取温度的升高，吸光度呈现先上升后下降的趋势，因为红苋菜中含有丰富的花青素，而花青素对温度较为敏感，遇高温容易被破坏，故在70 ℃提取为宜。

1.1.2 提取时间

菲克（Fick）扩散定律[6]指出，在一定条件下，扩散物质量与提取时间成正比，即提取时间越长，色素提取量越多；但当扩散达到平衡后，色素量达到饱和状态，延长时间对提取已无作用。相反，提取时间过长，往往会导致大量的杂质溶出，且根据植物性质的不同，部分染料的色素分子易被酶分解，提取液的吸光度反而下降。如用超声波提取核桃青皮色素时，提取率几乎与提取时间成正比，120 min后，酶解时间对提取率不再产生明显影响，提取率增加缓慢[7]。而在用超声波从香蕉皮中提取色素时，色素提取率随时间的延长逐渐增大，在11 min 时达到峰值，继续延长提取时间，色素提取率反而降低[8]。在色素提取过程中，不同植物中所含色素成分也不同，为达到提取的最佳时间，需要反复地开展实验研究。

1.1.3 料液比与提取次数

根据菲克定律，在一定条件下，扩散物质量与溶液质量浓度差成正比，即质量浓度差越大，色素提取量越多，当质量浓度差为零时，色素提取过程不再继续。因此，在色素提取的过程中，可通过增大料液比和提取次数，不断置换提取剂来改变提取液中染料的质量浓度，加速染料向溶液析出的速度，从而提高色素提取率。

1.1.4 溶剂的选择

选择适当的提取溶剂是溶剂提取法的关键。溶剂在选择过程中应遵循以下原则：对色素分子的溶解度大，而对其他杂质的溶解度小或不溶；不与色素分子发生反应；还要考虑经济性、易获得性且安全无毒。由于天然植物染料成分复杂，在选择溶剂时应查阅大量文献。对化学成分已知的染料，可通过判断极性选择合适的溶剂；而化学成分未知的染料，可在提取前利用水、亲水性有机溶剂（如乙醇）或亲脂性有机溶剂（如石油醚）进行预判。

1.2 新型提取方法

随着人们对植物染研究的进一步深入，提取方法也越来越完善。目前，提取色素的新技术有超声波提取法、纤维素酶法、超临界流体萃取法和冷冻干燥法等。但由于超临界流体萃取法和冷冻干燥法的工业装置造价高、能源利用率低，对设备和技术操作要求也较高，需要进行工艺过程的工业放大和相平衡研究才能保证工业规模生产的优化，因而，没能大规模应用于生产中。超声波提取法和纤维素酶法因操作方便、设备简单、提取率高，是应用最为广泛的新型提取技术。

1.2.1 超声波提取法

超声波提取法应用超声波的空化作用及机械振动作用提取植物的有效成分，主要机理是运用超声波击破植物的细胞壁，从而促使植物色素的释放、扩散及溶解，对色素分子破坏小，且能快速升温，对热不稳定成分影响小。梁娟等[9]采用超声波技术提取高粱红色素，最优的提取工艺为超声波功率180 W、超声处理时间30 min。郭雪玲等[8]以水/乙醇为溶剂，采用超声波技术从废弃的香蕉皮中提取天然色素，确定最优的提取工艺为超声功率360 W、提取时间11 min、乙醇体积分数40%、液固比20 mL/g。研究结果表明，与水浴提取法相比，超声波提取工艺可大大缩短提取时间，提高色素的提取率。

1.2.2 酶提取法

在提取植物染料中的色素时，色素分子必须克服细胞壁及细胞质的阻力向提取溶剂扩散。使用生物酶发生酶促反应，从而引起细胞壁及细胞质结构产生局部疏松、膨胀、崩溃等变化，减小色素分子向提取介质扩散的传质阻力，有利于有效成分的溶出。通常，pH、酶的质量浓度、作用温度与时间等都会影响酶的提取效果。大连工业大学的张磊[10]在使用酶法提取黄柏、紫草、银杏叶中的色素时发现，生物酶法提取液的吸光度明显高于水浸法的吸光度。黄柏吸光度提高了27%；紫草采用纤维素酶和木聚糖酶的复合酶法提取，吸光度提高了2.5倍；银杏叶选取果胶酶和纤维素酶先后进行作用，吸光度提高了30%；生物酶对提取的天然染料的结构没有影响。因酶有专一性，在采用酶法提取色素时，应根据植物中的有效成分来确定酶的种类。目前，生物酶是天然染料提取的一个新方向，开发生物酶在染料提取中的工业应用还需要深一步的探索。

2 植物染料的染色

2.1 染色方法

植物染料的染色方法包括还原染色法、直接染色法和媒染法。还原染色法是指在染色前需对该染料进行还原处理，再对织物染色，染后的织物需在空气中进行氧化处理，使染料固着在织物上。该类染料通常不溶于水，如木蓝、马蓝和蓼蓝等。而有些染料的色素分子能以范德华力、氢键与纤维结合，直接吸附在织物上，便可采用直接染色法，如红花、栀子和姜黄等。自然界中的大多数植物染料对纤维的亲和力较差，需通过媒染与金属离子形成一种不溶性络合物而吸附在纤维上。媒染不仅可提高织物的色牢度且不同媒染剂的单独、混合应用可使染后的织物呈现不同的色相，从而丰富了植物染料的色彩。媒染剂从性质上分，包括碱性媒染剂、酸性媒染剂、蛋白媒染剂、金属离子媒染剂和新型媒染剂等（如表1）。

表1 常见媒染剂的种类及作用

2.2 染色织物类型

2.2.1 天然蛋白质纤维

羊毛和蚕丝都是天然蛋白质纤维，在染色时可与色素分子结合，染色牢固，色泽鲜艳[12]。但羊毛纤维表面有一层鳞片，在染色前必须充分浸泡润湿，使鳞片张开。因二者优良的染色性能，对其天然染料上染的研究也较多。陈美云等[13]在使用鹿碲草天然染料对羊毛织物进行染色时发现，当染色pH=3.0左右、染色温度100 ℃、染色时间60 min 时，染色效果最好。鹿碲草提取液对羊毛织物直接染色，得到的颜色为棕色，通过硫酸亚铁和硫酸铜后媒染的耐摩擦色牢度及耐日晒色牢度均达到了3级。于颖[14]使用紫背天葵色素对羊毛织物进行染色，研究发现，紫背天葵色素适于采用铝盐后媒染染色方法染羊毛织物，被染织物为红色，耐摩擦色牢度及耐皂洗色牢度均可达到3级。

2.2.2 天然纤维素纤维

棉、麻都为天然纤维素纤维，对植物染料的亲和力通常都较低，染色时为了达到一定的颜色深度往往需要复染几次。通过采用含带电官能团的改性剂对纤维表面进行处理，使纤维表面获得亲水性、正电性或负电性等[15]，可提高织物染色牢度和上染率。如采用阳离子改性剂对亚麻织物改性，能显著改善丁香植物染料在亚麻织物上的染色牢度[16]。同理，对棉织物进行阳离子改性，溶液中阴离子性的红雪茶色素就会和阳离子染料正负相吸，迅速上染并固着，可提高红雪茶色素的上染性能[17]。超声波作为清洁能源，除在染料提取中被广泛应用外，在染色过程中也可促进染料上染、提高织物色牢度、缩短染色时间。伍玉娟等[18]在天然染料茜草色素上染亚麻织物时，借助超声波的作用对亚麻织物进行染色，实验表明，超声波直接染色的上染率明显高于常规染色，匀染效果最好，耐皂洗色牢度可达到3～4级。

2.2.3 合成纤维

合成纤维制成的织物在纺织品市场上占了相当大的比例，因此，植物染料对合成纤维的染色也成为学者们研究的重点。然而，合成纤维大多不易染色，需要对纤维进行改性。徐伏等[19]采用三乙烯四胺水溶液对腈纶纤维进行改性，使腈纶接枝一定量的氨基，用苏木直接染色和Fe2+媒染均可获得较高的表观色深。锦纶在合成纤维中染色性能较好，有学者用板栗壳色素对未改性锦纶织物进行染色，耐摩擦和耐皂洗色牢度均达到了4～5 级，耐日晒色牢度也达到了3～4级，达到国家纺织品的服用要求[20]。

2.2.4 再生纤维素纤维

再生纤维素纤维是以天然植物纤维素为原料再利用的一种纤维，可自然生物降解，且吸湿性强，染色性能好，是一种具有广阔发展空间的环保型“绿色”纤维。刘华等[21]采用天然染料大黄在莫代尔纤维上进行染色工艺研究发现，Al3+预媒染上染率比直接染色大10%左右，耐皂洗色牢度可达到3～4级。焦琳等[22]采用大黄提取液对天丝织物进行染色，直接染色织物的上染率较低，染色牢度较差。但通过固色剂处理后，天丝织物的上染率和染色牢度提高，明显高于未加固色剂染色织物。尚润玲[23]采用乌饭树叶染料对大豆蛋白织物进行染色，实验发现，直接染色上染率不高且色牢度差，但用壳聚糖预处理后，织物的色牢度可达到3～4级以上。吴坚等[24]采用自制季铵盐阳离子改性剂对竹原纤维织物进行改性，再采用天然苏木染料对其进行直接染色，耐皂洗色牢度明显高于未改性织物，且耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度可提高1～2级。以上研究表明，对于染色性能不佳的织物，可通过加媒染剂、固色剂、改性剂预处理等方法提高上染率。

2.3 染色织物的功能性应用

天然植物染料不仅具有染色功能，且大多数植物染料含有中草药成分，在染色过程中，其药效活性成分与色素一起被织物吸收，使染后织物具有特殊的药物保健等功能，如抗菌、消炎、抗过敏、防紫外辐射等。

2.3.1 抗菌性

现代医学表明，艾叶在体外对肺炎双球菌、金黄色葡萄球菌、柠檬色葡萄球菌、白色葡葡球菌、枯草杆菌等10 种菌种均有抑制作用，据此，日本特将用艾叶染色的织物加工制成患特异反应性皮炎患者可穿的家居服。芦荟中因含有芦荟素，也被作为抗菌剂应用在生态纺织品中。如今，植物染料因具有良好的抗菌性越来越受到人们的重视。高晓杰等[25]选用石榴皮提取物为抗菌剂、硫酸铝钾为交联剂配制抗菌整理液，对棉织物进行抗菌整理，结果表明，抗菌整理后，棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈都达到了25 mm以上，且经30次水洗后，仍具有一定的抑菌性，说明抗菌整理后的棉织物具有良好的耐水洗性。任燕飞等[26]研究了染液pH对染色后羊毛织物抗菌性的影响，发现当染液pH 为5.5 时，染色羊毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均最高，分别为98.9%和93.2%。大多数植物染料都具有抗菌性，如黄芩、黄柏、菊花、紫草、石榴皮等。由于成分不同，抗菌效果也不同。总之，对植物染料在抗菌保健纺织品上的应用开发还需进一步的认识和发掘。

2.3.2 紫外防护性

随着人们对纺织品保健和防护功能的要求越来越高，对植物染料染色织物的紫外线防护性能的研究越来越多。一般纺织品具有的紫外防护性能并不好，有研究表明，一件普通纯棉衣物，紫外线的透过率为20%左右；而根据国家对纺织品防紫外性能评定的要求，防紫外线产品的紫外线防护系数（UPF）应大于40，平均透过率（UVA）小于5%。西安工程大学的陈莉[27]研究了茜草（蒽醌类）、槐米（黄酮类）和黄柏（生物碱类）的紫外防护机理，用这些染料分别上染棉织物和丝织物，测试染色织物的K/S值、UPF、UVA。结果表明，棉织物和丝织物均能获得较好的紫外线防护能力，且染色织物K/S值越高，防紫外线性能越强。这是因为这些染料的分子结构中均存在较长的共轭体系，能够有效地吸收紫外线。

3 总结

随着人们对生态染整和绿色纺织品的需求增加，植物染料以易生物降解、与环境相容性好等优良特性，再度受到人们的眷顾。科研机构对植物染料的高效提取与染色的关注度也越来越高，这有助于推动植物染料染色的产业化进程，为植物染料的工业化应用提供坚实的理论和技术基础，也为开发更多符合国家标准、满足人们生活健康所需的高附加值功能性纺织品指明了方向。