微量元素分析在判别沉积介质环境中的应用——以冀中坳陷东北部石炭-二叠系为例

尘福艳， 杨 创， 谭富荣， 孙娇鹏， 丁文龙

(1.中煤航测遥感集团有限公司，西安 710199; 2.西北大学，西安 710000; 3.中国地质大学(北京)，北京 100083)

0 引言

渤海湾盆地是我国重要的煤、油气产区。晚古生代，渤海湾盆地在统一的华北克拉通台地背景下发育了巨厚层、海相为主的沉积建造[1]。随后，中新生代的多旋回叠合盆地演化阶段奠定了现今的构造格架，且在次级凹陷中大量地保存了巨厚层的上古生界[2]。冀中坳陷是渤海湾盆地西北部的次一级构造单元，围绕着新生界含油气系统已经取得了巨大的油气勘探突破[3-5]，而盆地内的上古生界油气勘探进展不大。

已有研究表明华北地台在石炭—二叠纪发生多期海水进退，纵向上形成了良好的生储盖组合，具有极为良好的勘探潜力，而且现有钻探工作揭示了冀中坳陷良好的油气勘探潜力。近些年来，已有工作对冀中坳陷上古生界特征、沉积建造以及构造演化等方面开展了初步研究[6-9]，然而晚古生代沉积期古地理研究工作不足。微量元素具有相对稳定的沉积地球化学特征，被广泛应用于研究沉积物的沉积环境[10-12]、沉积物物源的判别[13]、氧化还原环境的判别[14-15]、构造背景分析[16]等领域。该区钻到石炭-二叠系的探井共64口，以石炭-二叠系为目的层的钻井有26口，仅三口探井获得工业油气流所钻井空井多，失利原因不清。冀中坳陷东北部石炭-二叠系天然气勘探历经二十余年，形态好、面积大、埋藏浅、成藏条件优越的圈闭多已钻探，精细构造解释和复杂断块的勘探也已深入到很高程度。但通过沉积岩地球化学特征对冀中坳陷石炭纪-二叠纪古环境研究的工作略显不足，这极大的制约了对冀中坳陷石炭-二叠纪沉积演化以及上古世界含油气系统的认识。本文通过对冀中坳陷东北部石炭-二叠系的微量元素特征的详细研究，对冀中坳陷石炭-二叠纪古环境进行分析研究，力求对该区以后的研究提供一定的有效的基础地质依据。

1 区域地质概况

本文的研究区为冀中坳陷，其位于渤海湾盆地西北部，北起燕山隆起、南止邢衡隆起、西邻太行山、东至沧县隆起，勘探面积约31 700km2。冀中坳陷石炭—二叠系煤系地层的分布具有残留盆地特点[17]，历经了中生界之前的地台型沉积、中生代时期的填平补齐、古近纪断陷期、东营末期弱反转期、新近纪坳陷期和明化镇末期强反转期构造运动改造后，现今的石炭—二叠纪残余地层主要分布在冀中坳陷的东北部，包括霸县凹陷的文安斜坡、廊固凹陷的河西务地区、武清凹陷的全部、里坦凹陷和大城凸起，总面积约7 000km2(图1)。

图1 研究区构造及采样点位置图Figure 1 Study area structure and sampling point positions

2 冀中坳陷石炭系-二叠系、沉积背景

2.1 地层划分

冀中坳陷的上古生界不整合覆盖在奥陶系灰岩之上；自下而上包括，上石炭统本溪组和太原组，下二叠统山西组，中二叠统下石盒子组及上石盒子组(图2)；泥盆纪至早石炭世沉积缺失，晚二叠世石千峰组遭受剥蚀。石炭系主要发育障壁-澙湖-潮坪沉积，潮坪和澙湖沉积组合中煤层、炭质泥岩发育，泥岩颜色为暗色，指示还原环境，泥岩中水平层理、波状层理普遍存在，指示较弱的水动力环境；局部发育障壁岛相砂岩，砂岩中可见潮汐成因层理。石炭系顶部至二叠系底部主要发育三角洲沉积，三角洲平原分流水道、分流间湾、沼泽、三角洲前缘等沉积亚相；砂岩以中、细砂岩为主，泥岩为暗色泥岩，垂向上，由反韵律前积层组合的漏斗曲线、过渡到加积式箱形和钟形正韵律组合。辫状河沉积主要在中二叠统发育；该沉积序列含砾砂岩发育，多层砂岩叠置在一起，呈现“砂包泥”的特征，河流二元结构的底层发育好，顶层厚度小；SP测井曲线显示河道砂岩底部SP值低，向上SP值变大，SP或GR显示为箱型-齿化的箱型特征。上二叠统以曲流河沉积发育为主要特点，包括曲流河河道、曲流河冲积平原两种亚相；在垂向上，河流的二元结构明显，底部沉积粒度粗，砂砾岩发育，顶层发育紫红色泥岩，厚度大；SP或GR曲线均显示出点砂坝砂体呈钟形曲线，上部渐变具微齿形，废弃河道砂体呈小型箱型曲线特征，顶底突变。

图2 研究区层序-沉积综合柱状图Figure 2 Study area comprehensivesequence-sedimentation column

晚石炭世初期(本溪组)，盆地整体沉降，在经历了长期风化夷平的中奥陶世石灰岩顶面上，接受了来自北东方向的海侵，开始了陆表海的演化历史。晚石炭世(太原组)，海侵范围扩大，沉积环境垂向演化总的规律是陆表海清水沉积与浑水沉积交替出现，构成滨外碳酸盐岩陆棚-障壁砂坝混合体系的岩相古地理演化序列，滨外碳酸盐岩陆棚相石灰岩为其沉积格架。二叠纪，海水继续退缩，广大地区都已演化为三角洲平原环境-河流广布的冲积平原面貌。

2.2 层序划分

层序界面特征，冀中坳陷东北部石炭-二叠系共识别出区域不整合面、海相-陆相转换面、水进-水退层序转化面、沉积间断面等四类共七个层序界面。划分出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ共五个沉积层序。

复合层序Ⅰ：主要包括本溪组和太原组，研究区中石炭世时期，海水从北部侵入，由于地形极为平坦，河流不发育，难以形成侵蚀成因的不整合，但发育了陆上暴露成因的无沉积作用面。复合层序Ⅰ的底界也是四级层序S1的底界，为中奥陶统顶部的不整合面，底部发育了一层铝土岩，该层铝土岩层位全区稳定发育，代表了海侵开始的滨海沉积。复合层序Ⅰ由海侵层序组和高位层序组组成。海侵体系域主要由滨浅海铝土质沉积开始、海相泥页岩、砂岩组成；高位体系域主要由石灰岩、砂岩、泥岩组成。复合层序Ⅰ的厚度变化较大，整体上为南厚北薄。

复合层序Ⅱ：包括太原组上部。层序Ⅱ主要有地位体系域组、海侵体系域组和高位体系域组组成。低位体系域组发育了一套较厚的砂岩—晋祠砂岩，南部地区低位体系域不发育。海侵体系域主要由煤层、石灰岩、粉砂岩和泥岩组成。该层序的沉积旋回结构主要为障壁岛砂坝相向上演化为潮坪沼泽相，构成了多个完整的次级海进—海退沉积序列。复合层序Ⅱ向上表现为多个煤层—石灰岩—砂泥岩旋回。

复合层序Ⅲ：包括山西组，从底部的北岔沟砂岩底界到下石盒子组骆驼脖子砂岩底界。北岔沟砂岩为河道下切充填，是最大的海退暴露侵蚀不整合界面，该界面上下沉积环境发生了巨大的改变，其下为海陆交互相沉积，其上为过渡相—陆相沉积环境。该复合层序发育了低位层序组、海侵层序组和高位层序组，主要为浅水三角洲型准层序。北岔沟砂岩为低位体系域沉积，是一套较厚的具底冲刷的河流相中粗石英砂岩。水进体系域为过渡相的粉砂岩、泥页岩和沼泽含煤沉积。高位体系域主要为三角洲平原沉积。

复合层序Ⅳ：包括下石盒子组及上石盒子组下段，时代相当于中二叠世晚期。该层序下石盒子组底部骆驼脖子砂岩在全华北地台稳定发育，其底面侵蚀不整合面，代表低水位期的河流下切充填沉积，是复合层序Ⅳ的底界。骆驼脖子之上发育了海侵体系域组和高位体系域组，为曲流河泛滥盆地沉积，主要以泥岩、粉砂岩为主，分流河道处含砾砂岩较发育。

复合层序Ⅴ：包括上石盒子组的第二段到第四段，以河流相的层序为特征，由低位层序组、海侵层序组和高位层序组组成。该层序河流发育，主要为辫状河沉积。低位体系域发育了河道沉积，沉积物以含砾砂岩为主；海侵体系域和高位体系域发育了河漫亚相和牛轭湖亚相，岩性主要为泥岩和粉砂岩；

复合层序Ⅵ：相当石千峰组，由于剥蚀严重，该层序在大部分地区不发育。在研究区内保存下来的地层比较有限，包括石千峰组中下部，可大致划分为地位层序组和高位层序组。底部为具厚的含砾砂岩，代表低水位期的沉积，其上部为厚层泛滥盆地砂泥岩互层沉积，代表基准面抬升期的沉积，属于湖侵层序组。

3 样品分析测试及测试结果

3.1 样品测试

样品来自于冀中坳陷东北部葛5、苏50、苏24三口钻井的岩心样品，共19件。本次测试样品岩性为黑色泥岩、暗紫红色泥岩和灰色泥岩，所采集样品涵盖了整个石炭-二叠系及各个构造单元(如图1、图3)。测试在核工业北京地质研究院分析测试中心质谱机组ELEMENT 等离子体质谱分析仪上完成, 所有仪器为德国Finnigan-MAT公司制造HR-ICP-MS质谱仪，测试方法依据为DZ/T0223-2001方法通则,质谱仪测试检出限小于0.5 ×10-9。不同元素测试结果精密度(RSD/%，n =3)有所不同,测试温度为20℃，相对湿度30%。本次微量元素的测试项目包括Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、In、Sb、Cs及Ba等，测试结果见表1。

图3 沉积相连井剖面图Figure 3 Sedimentary facies cross well section

Table 1 Tested results of trace element in Permo-Carboniferous samples from northeastern part of central Hebei depressionμg·g-1

3.2 测试结果与分析

全部测试数据中，Sr元素含量为(73.4～554)×10-6，岩石样品的试验数据差异较大。三口井葛5、苏50和苏24中的Sr含量平均值较为接近，分别为22.725 ×10-6、23.925×10-6、20.38×10-6。Ba 元素含量为(194～982)×10-6，Ba的含量在三口井中差别较大，平均值分别为519.75 ×10-6、912.75×10-6、386.6 ×10-6。在自然界水体中, Ba迁移能力比Sr迁移能力弱。当水体盐度逐渐减少时, 钡以Ba2+的形式首先存留在水体中，水体中的钡则较为丰富。Ga的含量整体较为稳定，Ga元素含量在(20.6～48.1) ×10-6，三口井的平均值较为接近，分别为30.275 ×10-6、28.325 ×10-6、25.45 ×10-6；铁族元素V、Ni 在水体中的存在状态受氧化还原环境控制，相对于V来说，Ni 聚集在富集氧化的环境中。V元素含量差距较大，在(77.2～216) ×10-6，平均含量分别为132.4 ×10-6、206.5 ×10-6、114.32 ×10-6；Ni的平均含量较少，Ni元素为(13.8～42.6 ) ×10-6，平均值分别为22.725 ×10-6、23.925 ×10-6、20.38 ×10-6；Co 元素为(5.13～30.8 ) ×10-6, 平均值为14.74 ×10-6、30.175 ×10-6、9.165 ×10-6。葛5、苏50和苏24这3口钻井所在地区各元素测试结果后平均值见表2。

表2 各研究井中元素均值一览表

注:列表中数据为平均值。

4 研究区微量元素的沉积环境响应

通过对沉积岩中微量元素含量及分布特征，尤其是一些相关元素的比值的研究,可以推断沉积环境，也可以区分陆相沉积与海相沉积[18-21]。地球化学特征反映的沉积环境与岩性特征所得出的结论基本一致，表明元素地球化学特征可作为沉积相分析的重要标志。但由于元素分布受古地理环境、岩性特征等多种地质因素影响，因此在利用元素含量分布及特征元素比值来判断某单个地质因素的变化时，应该应用多种参数进行综合判断，以便更准确地恢复原始沉积环境。本文选用对沉积介质环境反映比较敏感的 Sr、Ba、U、Th、Co、Ni、Cu、Cr 等微量元素以及 Sr/Ba、Ni/Co、U/Th 、Ce/Ce*、Sr/Cu等相关元素的比值，以此为依据判断冀中坳陷石炭纪-二叠纪的古沉积环境。

4.1 沉积期古气候环境

用微量元素作为古环境恢复指标, 前人著述颇丰[22-24]。Hatch(1992)等用V/Ni 、Ni/Co 等比值反演水体分层和氧化环境。运用沉积物元素含量的波动性提取环境演变信息是研究环境演变的常用手段之一[25]。在不同的环境下，不同的微量元素的迁移方向和富集程度等不同，因此，元素的沉积含量在沉积物中的表现在一定程度上反映了当时的沉积环境。

Sr元素在自然界中不易沉淀，通常以游离态存在于水体中，故海洋中的沉积物中的Sr含量远大于陆地上[26]。因此，可以根据Sr含量的变化区分究竟是陆相、海相还是海陆过渡相的沉积环境。如图4所示， 8个石炭系样品的Sr的含量均大于200 ×10-6，反映海相沉积背景；而后面10个二叠系样品的Sr含量在(100～200 ) ×10-6，暗示陆相为主的背景。这与该区晚古生代沉积演化特征是相符的，整个晚古生代处于长周期、持续海退阶段，因此Sr的含量呈现出明显地由高到低的变化趋势。前人基于概率统计的研究表明，Sr/Cu比值对古气候变化极为敏感[27]，比值为1～10指示温湿气候，大于10指示干热气候。而本文的样品测试结果计算出的Sr/Cu比值平均值为8.63，大部分都在10以下，而太原组的6个样品测量值则明显地大于10(图5)，说明冀中坳陷在石炭纪-二叠纪前期是温湿气候，后期慢慢变为干热气候。

图4 石炭-二叠系样品Sr值变化图Figure 4 Sr values variation in Permo-Carboniferous samples

图5 石炭-二叠系样品Sr/Cu比值变化图Figure 5 Sr/Cu ratios variation in Permo-Carboniferous samples

4.2 沉积期古盐度环境

古盐度是古代沉积物中水体盐度的记录, 可作为分析地质历史中沉积环境特征的一个重要信息。沈吉[28]等通过湖泊中近几千年来形成的介形类壳体化石进行古盐度恢复，定量地进行古气候重建。Sr和Ba的化学性质较相似, 但它们在不同沉积环境中由于地球化学行为的差异而发生分离, 在自然界水体中，Sr迁移能力比Ba迁移能力强，水介质矿化度即盐度很低时， Sr、Ba均以重碳酸盐的形式出现，当水体盐度逐渐加大时，钡以BaSO4的形式首先沉淀，留在水体中的锶相对钡趋于富集，当水体的盐度加大到一定程度时锶亦以SrSO4的形式递增沉淀。因而记录在沉积物中的锶丰度和Sr/ Ba比值与古盐度呈明显正相关性, 可作为古盐度判别的灵敏标志[29]。

本文利用微量元素测试数据分析了Sr/Ba比值变化(图6)，结果显示了研究区石炭纪至二叠纪时期的Sr/Ba比值都小于1，属于微咸的淡水环境。

图6 石炭-二叠系样品Sr/Ba比值变化图Figure 6 Sr/Ba ratios variation in Permo-Carboniferous samples

4.3 沉积期氧化-还原性环境

冀中坳陷石炭-二叠系是一套海陆交互相-陆相含煤沉积，研究区内发育的泥岩颜色类型主要黑色、深灰色、灰色、浅灰色、紫红色、棕黄色等，局部发育了炭质泥岩。泥岩的颜色可以作为判断沉积环境的重要标志，通过对岩心的观察，该区沉积的泥岩颜色可以大致判断，本区在石炭系的本溪组和太原组及二叠系的山西组泥岩基本上为黑色、深灰色、灰色，局部含炭质泥岩，反映了极强的还原环境，山西组顶部泥岩颜色主要为浅灰色和灰绿色，反映了氧化—还原环境，一般为三角洲沉积。下石盒子组和上石盒子组的泥岩主要为紫红色和棕黄色，代表了长期暴露的氧化环境。利用微量元素判断研究区沉积期的氧化还原环境的方法很多。本文主要利用U/Th、Ni/Co及Ce/Ce*等3个特征比值对研究区氧化-还原条件做了分析(表3)。

表3 氧化还原环境的微量元素判断标准

注：Ce/Ce*= Ce/(La*Pr)1/2

4.3.1 U/Th比值法

氧化环境和还原环境的不同会导致Th和U的赋存状态不同，氧化环境下，Th4+较易溶解。U在还原环境下为不溶于水的U4+，而在氧化环境下为易溶的U6+，导致沉积物U的亏损。基于U和Th地球化学性质的不同，通常用U/Th来反映古环境的氧化还原状态。所以U/Th被广泛的应用于沉积环境的判别。风化过程U易氧化和淋失,Th则残留在沉积物中或被黏土矿物吸附,于是在风化产物中, U/Th越低则越富氧，但划定的界限值不太一致[30-31]。U/Th比值>1.25是代表缺氧环境，U/Th比值在0.75～1.25是代表贫氧环境，U/Th比值<0.75是代表氧化环境。因此,可以用 U/Th来判断地层的氧化还原环境。

研究区岩心样品的Th含量为(6.51～ 48.1 ) ×10-6; U的含量为(1.43～ 28.7) ×10-6，研究区U/Th的测量范围为：0.14～0.22(图7a)，小于0.75，表明研究区是氧化沉积环境。

4.3.2 Ce/Ce*法

随着陆源碎屑影响程度增大，Ce异常值是随着远离陆地而减小的。变价元素Ce包括Ce3+及Ce4+两种价态，氧化条件下Ce3+被氧化为很难被溶解的Ce4+，因此海水中亏损Ce而沉积物中富集Ce；缺氧还原环境下，沉积物中的Ce4+重新转化为Ce3+释放到水体中，导致沉积物中Ce亏损[32]。 Ce异常已成功用来判别古海洋氧化还原条件的变化[33-34],通常认为，Ce/Ce*>1 为正异常，指示氧化环境；Ce/Ce*<1 为负异常,指示还原环境。从大陆来的陆源物质和水不存在明显的轻、重稀土分异,存在明显的Ce正异常。

冀中坳陷东北部石炭-二叠系钻孔岩心样品的测试结果显示本研究区Ce正异常，Ce/Ce*分布区间在2.71～4.66(图7b)，这种样品特征表明了其形成环境是在靠近大陆边缘环境下形成的。

4.3.3 Ni/Co法

Ni/Co 比值也是一种常用的指示沉积环境的地化指标,可以用来反演富氧情况。颜佳新[35]在总结前人研究成果后认为Ni/Co比值小于5.0是富氧环境，比值在5.0～7.0是贫氧环境。研究区样品Ni/Co 比值在地层中的变化范围0.53～3.03(图7c)，反映研究区的沉积环境为富氧环境。

图7 石炭-二叠系样品U/Th、Ce/Ce*、 Ni/Co比值变化图Figure 7 U/Th, Ce/Ce*, Ni/Co ratios variation in Permo-Carboniferous samples

5 结论

综上所述，通过对多个微量元素的特征比值认识到，微量元素的分布特征不仅能够反映氧化还原环境的变化，还可以指示古盐度的高低和古气候的干旱与湿润。本文对研究区的样品进行微量元素地球化学分析，探讨了该地区石炭纪-二叠纪沉积时期的古气候、古盐度和氧化还原条件等沉积介质环境特征，本区石炭-二叠系的发育是与整个华北地区晚古生代陆表海的发生-兴盛-衰退演化及北部阴山-燕山古陆这一主要物源区的形成密切相关。

1)研究区石炭纪-二叠纪Sr/Cu通过样品测试结果得出的比值平均值为8.63，大部分都在10以下，只有太原组的6个样品测量值在10以上，说明冀中坳陷在石炭-二叠纪前期是温湿气候，后期慢慢变为干热气候。

2)Sr的含量由浅水相到深水相是由低到高变化的趋势。因此可以用Sr的含量来判断古水深的变化。研究区石炭-二叠纪时期的Sr/Ba比值都小于1，属于微咸的淡水环境。

3)利用微量元素判断氧化还原环境的方法很多,本文主要利用U/Th、Ni/Co比值法、Ce/Ce*比值法3种方法对研究区氧化-还原条件做了分析，Ni/Co、U/Th、Ce/Ce*的测量结果比值分别为0.53～3.03、0.123～0.237、2.71～4.66，均指明该研究区为富氧环境。