高锂电解质分子比变化不明显原因探索

王小杰

（陕县恒康铝业有限公司，河南 陕县 472100）

由于氧化铝中含有微量的锂、钾元素，在铝电解质中富集，铝电解质中的氟化锂含量达到8%，氟化钾的含量达到1.5%，公司要求电解质分子比控制在2.75～2.85，但实际控制在2.80～2.95，要求吨铝氟化铝单耗为28公斤，但实际氟化铝消耗在30公斤。有时为了降低分子比加入了大量的氟化铝，但分子比下降的不明显，是什么原因引起的分子比变化不大呢？本文做一论述。

1 电解生产过程中保持分子比不变需要添加的氟化铝分析

1.1 我公司的电解质成分有以下几种物相组成

冰晶石（Na3AlF6）游离氟化钙（CaF2）钙冰晶石（NaCaAlF6）锂钠冰晶石（LiNa2AlF6）钾钠冰晶石（K2NaAlF6）游离氟化锂（LiF）亚冰晶石（Na5Al3F14）

1.2 氧化铝粉中的杂质元素含量表1。

表1 氧化铝杂质含量

1.3 吨铝消耗的氟化铝有两部分组成

一部分是杂质元素的氧化物转化为氟化物消耗的，用X表示；另一部分是杂质元素相应的氟化物转化为相应的冰晶石消耗的，用Y表示。（Z表示氟化钠的量）

（1）吨铝消耗的氧化铝粉为1920公斤，氧化铝中的杂质元素要与氟化铝反应转化为相应的氟化物。化学反应方程式各自为并根据质量守恒定律计算出消耗的氟化铝的数值（备注：62（1）是Na2O的分子量，其它数值右上角方框数字表示该物质相应的分子量或原子量）。

由以上计算知，氧化铝粉中的杂质氧化物转化为氟化物消耗的氟化铝为X，X=X1+X2+X3+X4=6.94+0.54+3.99+0.36=11.83（Kg）

1.3 2吨铝消耗的氧化铝粉中的杂质元素转化为氟化物再转化为相应冰晶石消耗的氟化铝为Y，化学反应方程式各自为并根据质量守恒定律计算出消耗的氟化铝的数值

由以上计算知，氧化铝粉中的杂质氧化物转化为氟化物再转化为相应的冰晶石消耗的氟化铝为Y

Y=Y1+Y2+Y3+Y4=-1.5+0.81+11.98+0.54=11.83（Kg）

（3）由1.3.1和1.3.2两项计算，氧化铝粉中的杂质元素转化为相应的冰晶石消耗的氟化铝有X和Y 组成11.83+11.83=23.66（Kg）即吨铝消耗的氟化铝为23.66公斤才能保持分子比不变。

2 分子比降低消耗的氟化铝量

电解质分子比要降低需要人工添加氟化铝，氟化铝的添加量是多少才能是分子比降低0.1呢？现对这一问题做一论述。

以1吨电解质为例来分析：电解质成分如下表2。

表2 电解质成分表

若是分子比从2.32降为2.22，即降0.1，需要添加的氟化铝为 ：MB=2＊NaF/AlF3=2＊43.93/AlF3=2.22

分子比2.22时的氟化铝为：AlF3=2＊43.93/2.22=39.58

需要增加的氟化铝为39.58-37.95=1.63

即100公斤的电解质需要添加1.63公斤的氟化铝才能是分子比从2.32降低0.1为2.22，那么1吨电解质需要添加16.3公斤的氟化铝.

3 实际生产分析

（1）我公司电解槽介绍：400KA大型预焙电解槽，每台槽产铝3吨，电解质为10吨。

（2）维持分子比不变需添加的氟化铝为3×23.66=70.98（Kg），若是分子比从2.32降低0.1为2.22，另需要添加氟化铝为10×16.3=163（Kg），两者相加为70.98+163=233.98（Kg）

4 X衍射仪测定电解质分子比在3时变化不明显的原因分析

X衍射仪分析原理是测定电解质中的亚冰晶石含量和钙钠冰晶石含量，通过公式计算出的分子比。

由于我公司使用的电解质基本上是中性，电解质中含的亚冰晶石量很低，含有大量的冰晶石、游离氟化钙、游离氟化锂、锂钠冰晶石、钾钠冰晶石等，加入的氟化铝，除了与氧化铝粉中带入的钠、钙、锂、钾等氧化物转化为相应的氟化物，多余的氟化铝转化为相应的冰晶石，再多余的氟化铝才与电解质中游离的氟化钙、氟化锂反应生成相应的冰晶石，当电解质中的游离氟化钙（6.26%）、氟化锂（5.23%）消耗完了，氟化铝才会与冰晶石反应生产亚冰晶石。

1吨电解质把游离的氟化钙、氟化锂消耗完需要添加的氟化铝量为：

M=M1+M2=69.19+168.97=238.16

M1和M2的数值有（9）、（10）化学方程式计算得到。

游离氟化钙与加入的氟化铝化学反应方程式为（9）消耗的氟化铝为M1

有质量守恒定律得出

M1=6.26%＊1000＊84/76=69.19

游离氟化锂与加入的氟化铝化学反应方程式为（10）消耗的氟化铝为M2

有质量守恒定律得出

M1=5.23%＊1000＊84/26=168.97

有以上计算可知，1吨电解质把其中的游离氟化钙和游离氟化锂转化为相应的钠冰晶石需要消耗的氟化铝量为238.16公斤。若对一台含有10吨电解质每天产铝为3吨的电解槽来说，保持分子比不变需添加70.98公斤的氟化铝，但使电解质成分明显改变需一次添加2381.6公斤的氟化铝，才能是电解质由中性变为弱酸性，每天添加氟化铝量为70.98公斤为保持分子比不变的平衡点，如低于70.98公斤，电解质逐渐变碱性，若大于70.98公斤，电解质逐渐变酸性，如每天加入100公斤，即超过平衡点多加了29.02公斤，（2381.6/29.02=82天）82天以后分子比才会明显变化。主要原因是把10吨电解质中的游离氟化钙和游离氟化锂慢慢转化为相应的钠冰晶石。

5 一个新概念的提出：惰性电解质体系

定义：加入一定量的氟化铝，分子比数值基本不变的电解质体系。

我公司的电解质体系稳定不变的原因是有：游离氟化钙（CaF2）—钙冰晶石（NaCaAlF6）锂钠冰晶石（LiNa2AlF6）—游离氟化锂（LiF）之间的相互转化，加入的氟化铝多了，游离氟化钙和游离氟化锂转换为钙冰晶石和锂钠冰晶石，反之钙冰晶石和锂钠冰晶石转换为游离氟化钙和游离氟化锂，电解质的其它成分变化不大。

6 结束语

本文用数据论述了含有锂、钾元素的铝电解质的分子比变化不明显的有关情况，找到了引起分子比变化不明显的原因是电解质中游离氟化钙（CaF2）—钙冰晶石（NaCaAlF6）、锂钠冰晶石（LiNa2AlF6）—游离氟化锂（LiF）之间的相互转化，并提出了一个惰性电解质体系的新概念。如何用衍射仪测定含有锂、钾元素的铝电解质的分子比特别是中性点附近的分子比数值的准确性是任重而道远的研究课题。