一种 1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法研究

杨 波 方 敏 何 林 丁铁福 张 彦

（浙江衢化氟化学有限公司,浙江衢州324004）

0 前言

1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的重要中间体。1,1,1,3,3-五氟丙烷具有十分优良的物理性能,应用相当广泛,可用于硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫绝缘塑料的发泡,也可代替CFC-11、CFC-12、HCFC-141b用作不破坏臭氧层的发泡剂以及制冷剂、清洗剂、热传导介质和气溶胶推进剂等［1］。通过HCC-240fa制备得到的HFC-245fa,再进行脱氟化氢反应,可制得具有低全球变暖潜能值（GWP值）的1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）,HFO-1234ze被认为是替代HFC-134a等用于发泡剂、制冷剂和气溶胶推进剂的良好替代品。以HCC-240fa和HF为原料通过氟化反应还可制得具有更低 GWP值的1-氯 -3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233zd）,HFO-1233zd可应用于发泡、制冷及清洗等领域。此外,HFO-1234ze和 HFO-1233zd还可用作含氟聚合物单体［2］。

制备 1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法有很多［3］,主要是工艺路线上的变化和催化剂的不同以及反应器结构形式不同。根据原料的不同,制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的工艺路线主要有以下3条：

1）以l,1-二氯乙烯与四氯化碳为原料,经过加成、消除及加氢还原反成生成 1,1,1,3,3-五氯丙烷；

2）以乙烯和四氯化碳为原料,经过加成、光氯代反应生成1,1,1,3,3-五氯丙烷；

3）以氯乙烯和四氯化碳为原料,经过加成反应生成1,1,1,3,3-五氯丙烷。

在上述3条合成路线中,第1和第2条合成路线均是多步合成法。由于反应的步骤多,从而使得生产运营成本增加［4］。第3条合成路线是当今采用最多的反应路线,原料较容易得到,合成工艺简单。

以氯乙烯和四氯化碳为原料,根据催化剂的不同,主要有铜-胺催化调聚合成工艺和铁-磷酯催化调聚合成工艺。铜-胺催化剂腐蚀性较强,产物黏度较大,不利于连续化操作。

本研究以四氯化碳和氯乙烯为原料,与催化剂混合后连续通入反应器进行反应,得到1,1,1,3,3-五氯丙烷粗品,精馏分离后得到产品,工艺路线可靠。

1 试验部分

1.1 反应原理

主要化学反应式如下：

主要副产反应式如下：

反应产生的极少量高沸物主要是HCC-470（1,1,1,3,5,5-六氯戊烷和 1,1,3,3,5,5-六氯戊烷）及极少量的氯乙烯自聚物PVC。

1.2 试验流程

本研究合成工艺流程如图1所示,主催化剂、助剂、新鲜的四氯化碳（CCl4）和氯乙烯（VCM）通入混合槽1混合均匀后进入反应器2反应,含1,1,1,3,3-五氯丙烷、催化剂、极少量高沸物HCC-470及过量的四氯化碳的反应产物直接进入第一精馏塔3。第一精馏塔3顶部出来的物料为未反应完全的四氯化碳,回收至反应器2继续反应,第一精馏塔3釜底得到含 1,1,1,3,3-五氯丙烷、催化剂和极少量高沸物HCC-470等的混合物,进入分离器4得到无机盐和富1,1,1,3,3-五氯丙烷物流。无机盐收集后另行处理,富 1,1,1,3,3-五氯丙烷物流进入第二精馏塔5。从第二精馏塔5底部得到目标产物 1,1,1,3,3-五氯丙烷,底壁出料得极少量高沸物HCC-470。

图1 合成工艺流程图

1.3 反应理论分析

本研究采用连续化操作,避免升降温浪费能耗,同时实现高效生产［5］。

压力高低对目标产物1,1,1,3,3-五氯丙烷收率没有明显的影响,反应压力可以保持在较稳定的范围内,避免生成的 1,1,1,3,3-五氯丙烷进一步与氯乙烯反应生成HCC-470高沸物。

为避免1,1,1,3,3-五氯丙烷发生脱氯化氢分解反应和避免蒸馏过程发生鼓泡及传质过程可逆等,提高分离过程中的产物收率,降低能耗,第二精馏塔优选采用分子蒸馏塔,通过不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。在一定温度下,压力越低,气体分子的平均自由程越大［6］。从加热面上逸出的轻分子1,1,1,3,3-五氯丙烷,经过短的路线和几乎未经碰撞就在内置冷凝器上冷凝成液,并沿冷凝器管流下,通过位于蒸发器底部的出料管排出即可得到目标产物 1,1,1,3,3-五氯丙烷［7］。根据试验结果,分子蒸馏塔塔釜温度为40～150℃,压力为-0.050～-0.099 MPa,优选控制温度为45～70℃,压力为 -0.085～-0.099 MPa。

1.4 试验过程

在混合槽（材质为304不锈钢、体积0.1 m3）中,氯乙烯与四氯化碳按一定的物质的量比混合,催化剂铁、锡和磷酸二异丙酯按物质的量比配好,进入反应器,在一定的反应温度和停留时间反应,反应后的物料进入第一精馏塔,控制塔釜温度和压力,得到粗品,再进入第二精馏塔,控制塔釜温度和压力,得到产品。用气相色谱仪取样分析有机产物的组成,计算氯乙烯的转化率和目标产物1,1,1,3,3-五氯丙烷的选择性。具体反应条件见表1,反应结果见表2。

表1 试验1～7的反应条件

表2试验1～7的反应结果

2 结果与讨论

为使主催化剂与助剂充分反应溶解形成络合物,本研究采用助催化剂稍过量的方法,主催化剂与助剂物质的量比为 1.0∶（0.5～3.0）,催化剂最佳用量为氯乙烯质量的1%～5%。

本研究氯乙烯与四氯化碳物质的量比为1∶（3～6）,最佳的物质的量比为1∶（3～5）。反应温度为70～180℃,最佳温度为80～120℃。

本研究物料在反应器内停留时间为0.1～4.0 h,最佳停留时间为0.5～2.0 h。

通过试验,第一精馏塔釜温控制为60～170℃,压力为 -0.085～-0.095 MPa,最佳釜温为 90～115℃,压力为 -0.088～-0.095 MPa。

3 结语

以四氯化碳和氯乙烯为原料,经混合后反应合成 1,1,1,3,3-五氯丙烷,反应效率高,氯乙烯的转化率为100%,HCC-240fa的选择性在99.5%以上。该方法具有工艺简单、能耗低、反应效率高、安全环保及可连续化操作的优点。