永嘉四海山黄山松林挥发性有机物成分及变化研究

王金凤，周 琦，潘柏青，李建清，夏淑芳，陈卓梅

（1.浙江省林业科学研究院，浙江 杭州 310023；2.永嘉县四海山林场，浙江 永嘉 325115；3.温州市林业技术推广总站，浙江 温州 325000）

森林是大自然的杰作，具有清新空气、舒爽气候、幽静林间和鸟语花香等特性。随着森林旅游的兴起，人们逐渐利用森林的各种保健因子开展疗养康复，以达到增强体质和防治疾病的目的，并进一步发展成为森林康养产业。森林康养具有经济实用、易于推广、适应广泛等优点[1]，关于森林生态保健因子及其疗效的研究也成为相关学科的研究热点之一，吸引着来自林学、生态学和医学等领域的学者。植物源挥发性有机物（Botanic Volatile Organic Compounds，BVOCs）是1930年原苏联列宁格勒大学的杜金教授过反复观察植物的新陈代谢过程，发现植物的花、叶等组织的油腺细胞不断分泌出一种浓香物质，又称芬多精（Phytoncidere）[2]，具有消炎杀菌、平喘止咳、解热镇痛、抗肿瘤、降血压、提神醒脑等多种生理功效，是重要的森林生态保健因子之一[3-7]。关于BVOCs组分及其功效的研究多以植株、植物器官或精油为对象[8-19]。近年来，少数学者对森林环境空气中挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）组分及浓度开展了研究，如北京鹫峰国家森林公园、樟Cinnamomum camphora林、银杏Ginkgo biloba林、红松Pinus koraiensi林及南京紫金山4个典型群落等[20-23]，为森林康养活动的开展提供数据支撑。

黄山松Pinus taiwanensis林是我国东部亚热带中山地区垂直带上特有的山地温性针叶林，垂直分布于海拔600～700 m以上的山坡、山脊，上限可到1 750～1 900 m[24]，黄山松在高山植被恢复、固碳、水源涵养及应对全球气候变化方面具有比其他松科Pinaceae植物更为重要的价值[25]。本研究对黄山松林VOCs的成分含量和变化进行了为期1 a的测试，旨在为黄山松林发展森林康养提供数据支持和开发依据。

1 研究方法

1.1 试验地概况

浙江省永嘉县四海山林场位于该县北部，120°43′～ 120°48′E，28°29′～ 28°34′N，面积 2 565 hm2。属亚热带季风气候区，温暖湿润，四季分明，无霜期长，年温差较小，雨水充沛，热量丰富。年平均气温18.5℃，1月平均气温8.2℃，极端最低气温-4.8℃，7月平均气温28.6℃。平均无霜期281 d。年平均降水量1 743.9 mm。年平均日照1 775.7 h。主要灾害性天气有暴雨、冰雹、干旱、台风、洪涝、雷电和大风等。四海山林场森林覆盖率94.59%。试验黄山松林为1970年飞播造林，面积872 hm2。林分郁闭度0.7，乔木层优势树种为黄山松，伴生树种为木荷Schima superba；灌木层主要有微毛柃Eurya hebeclados，中华绣线菊Spiraea chinensis，山矾Symplocos sumuntia等，草本层主要有里白Hicriopteris glauca，地菍Melastoma dodecandrum，芒萁Dicranopteris dichotoma等。

1.2 黄山松林空气VOCs的采集

采样点为固定采样点，位于永嘉县四海山林场四海山庄，海拔870 m。进入气象学意义的春、夏、秋和冬季10 d后，选择晴朗无风的天气采样，分别为2016年4月29日、8月3日、10月27日和2017年1月5日；于当日8:00，10:00，12:00，14:00和16:00分别采样，采用ZC-Q便携式双泵大气采样器（浙江恒达生产）架于距离地面1.5 m处进行空气样品采集，每次采集2个平行样品。每个样品连续采集空气1.5 h，采样流量控制在1 500 mL·min-1。采用德祥热脱附仪ENTACH 7100附带的采样管，填充进口Tenax 80/100目吸附剂。

1.3 VOCs的分析测试条件

采用热脱附-气相色谱-质谱联用仪（TDS-GC-MS）分析技术，对样品中全部或指定成分作定性和定量的分析，大幅度减小进样误差，达到理想的进样效果。

TDS（TD3型，德国Gerstel公司）工作条件：系统载气压力20 kPa；进样口温度250℃；脱附温度250℃（保持10 min）；冷阱温度-100℃（保持3 min）；冷阱进样时温度骤然升温至260℃。

GC（7890A型，Agilent公司）工作条件：色谱柱为30 m×250 μm×0.25 μm的HP-5MS柱；程序升温：初始温度40℃（保持3 min），以6℃·min-1的速率升至112℃（保持3 min），以6℃·min-1的速率升至250℃，再以10℃·min-1的速率升至270℃（保持5 min）。

MS（5975C型，Agilent公司）工作条件：电离方式为EI；电子能量为70 eV；原子质量范围29-400 m·z-1；接口温度280℃；离子源温度为230℃；四级杆温度150℃。

1.4 VOCs的鉴定与含量分析

通过GC/MS分析可获得GC/MS原始数据总离子流图（TIC），图中各峰代表的化学信息采用Xcalibur1.2版本软件，经计算机检索NIST2008谱库，结合手工检索，根据不同化合物的出峰顺序和其它化学经验进行确认筛选，定性分析组分的质谱数据。以色谱峰面积进行定量分析，并计算其组分的相对含量。

相对含量 =该化合物峰面积/各化合物峰面积之和×100%。

以一天中5个采样时间点相对含量平均值作为对应季节的相对含量；以4个季节的相对含量平均值为年均相对含量。

2 结果与分析

2.1 黄山松林空气VOCs种类

黄山松林空气VOCs种类及含量见图1。

由图1可看出，在黄山松林空气样品中共检测到9大类69种VOCs，其中以萜烯类化合物相对含量最高，达40.92%；其次为其他类、醛类和脂类化合物，相对含量分别为12.45%，12.22%和11.00%。酮类、醇类、烷烃类和芳烃类化合物相对含量比较接近，在4%～7%之间；有机酸类化合物年均相对含量最少，仅1.31%。

图1 黄山松林空气各类VOCs年均相对含量Figure1 Relative content of volatile organic compounds in P.taiwanensis forest

黄山松林空气挥发物中萜烯类化合物共15种，以α-蒎烯的年均相对含量最高，占萜烯类化合物总含量的29.84%；其次为桉树脑和樟脑，分别占24.52%和12.31%（表1）。其他出现的萜烯类化合物按年均相对含量从高到低排列依次为：柠檬烯、莰烯、长叶烯、β-蒎烯、薄荷脑、3-蒈烯、雪松烯、雪松醇、罗汉柏烯、桧烯、水芹烯和α-松油醇。

黄山松林空气挥发物中脂类化合物虽年均相对含量位居第4，年平均相对含量为11.00%，但冬季高达34.29%，位居第一。全年共有7种脂类挥发物出现，其中以丙烯酸丁脂含量最高，其他为醋酸丁酸、丙酸丁脂、丁酸丁脂、醋酸正丙酯、醋酸仲丁酯，均为有水果香味的挥发物。

黄山松林空气挥发物中烷烃类挥发物共11种，以甲基环己烷、十二烷、十一烷、2,4-二甲基-庚烷和癸烷为主。芳烃类挥发物9种，以甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘、正丙苯和1-甲基萘为主。醛类挥发物5种，主要是壬醛和己醛。酮类挥发物8种，以甲基庚烯酮、环己酮、6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮和苯乙酮为主。醇类挥发物2种，为乙醇和丁醇。其他类挥发物10种，以1,2-二氯乙烷、苯基马来酸酐、1,2-二氯丙烷和氯苯为主。有机酸类挥发物仅2种，为乙酸和苯甲酸。

表1 黄山松林空气中萜烯类化合物各组分相对含量Table1 Relative content of terpenes in the P.taiwanensis forest

2.2 黄山松林空气VOCs的变化

2.2.1 VOCs类别的季节变化 从黄山松林空气VOCs不同类别的季节变化来看，春季、夏季和秋季均以萜烯类化合物相对含量最高，分别占总挥发物的32.06%，52.15%和58.86%，仅冬季以酯类含量最高，达34.29%。春季和夏季居第二位的为醛类化合物，分别为20.63%和12.45%，秋季和冬季均为其他类化合物，分别为16.07%和20.66%；相对含量最低的除春季为芳烃类化合物（1.96%）以外，其他季节均为有机酸类化合物（表2、图2）。

表2 黄山松林空气VOCs相对含量的季节变化Table2 Seasonal change of relative content of volatile organic compounds in P.taiwanensis forest

2.2.2 各类VOCs的季节变化 从黄山松林空气VOCs浓度随季节的变化趋势来看，一年当中萜烯类化合物相对含量呈先升后降的变化趋势，秋季达到顶峰，冬季降至最低，相对含量为20.07%。芳烃类化合物相对含量随季节总体上呈先升后降的变化趋势，全年仅在1.96%～9.79%间波动。

黄山松林空气中醛类、酮类、烷烃和有机酸类挥发物相对含量从春到冬呈逐步下降的变化趋势，以春季最高，分别为20.63%，9.97%，9.73%和4.92%；冬季最低，分别仅7.15%，3.49%，1.19%和0。

黄山松林空气中其他类化合物相对含量随季节呈先降后升的变化趋势，除夏季含量仅1.80%外，其他3个季节含量均位居各类化合物排行的第二或第三，以冬季最高（20.66%）。酯类化合物相对含量从春到冬亦呈先降后升的变化趋势，在夏季大幅降至0.74%，冬季大幅上升至34.29%。

黄山松林空气中醇类化合物相对含量从春到冬呈升-降-升的变化趋势，全年波动幅度较小，介于2.81%～9.04%之间。

图2 黄山松林空气VOCs相对含量的季节变化Figure2 Seasonal change of relative content of volatile organic compounds in P.taiwanensis forest

3 讨论与结论

森林释放的BVOC以萜烯类化合物为主[4,26]。只木良也研究证明，植物所释放的单萜类与倍半萜类化合物均具有很强的生理功效，并将单萜和倍半萜相对峰面积之和作为衡量植物保健作用的指标[3]。龙脑、樟脑、β-蒎烯、长叶烯、柠檬烯、石竹烯等有一定的抑菌或抗炎作用[27-28]；α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯等萜类化合物和芳樟醇等醇类化合物可增强空气的清新感，同时可以调节人体的神经系统，对人体具有保健作用[28-31]。松油醇、丁香酚、柠檬醛、苯乙酮等具有花香；薄荷醇具有提神醒脑、活血的作用[27]。本研究中，黄山松林空气中萜烯类化合物相对含量占VOCs的40.92%，比南京紫金山枫香树Liquidambar formosana+六月雪Serissa japonica+麦冬Ophiopogon japonicus等4个典型群落、无锡惠山樟林和北京鹫峰国家森林公园的相对含量占比高[20-23]；萜烯类物质中有α-蒎烯、桉树脑和柠檬烯等，具有较强的杀菌抗炎、提神醒脑的功效。

BVOC的释放呈明显的季节变化，有些树种在夏、秋季释放达到高峰，如德国南部黑松Pinus thunbergii林、法国32种树木、北京鹫峰国家森林公园人工混交林内的油松P.tabulaeformis，侧柏Platycladus orientalis，栓皮栎Quercus variabili和五角枫Acrer mono，南京紫金山枫香树+六月雪+麦冬等4个群落等[4,16,20-21]；而美国东南部湿地松Pinus elliottii，北美黄松P.ponderosa等在春季释放速率最快。本研究结果显示，黄山松林空气中萜烯类化合物相对含量在夏季和秋季较高，分别占VOCs的52.15%和58.86%，冬季仅20.07%，而酯类化合物相对含量高达34.29%，这与南京紫金山栓皮栎+柘树Cudraniatri cuspidata+三穗薹草Carex tristachya群落相似[21]。冬季低温环境条件下，空气中有如此高含量的酯类化合物，尚待进一步的研究。

研究显示，四海山黄山松林空气具有较高比例的萜烯类化合物，其杀菌、安神等保健功能较强，具备发展森林康养的植物精气资源条件；夏季和秋季萜烯类物质相对含量较高，比较适合户外康养活动。