浅谈热塑性聚氨酯

鲍新艳

[摘 要]本文介绍了热塑性聚氨酯即TPU的发展史及应用领域，对增加TPU共混相容性的方法作了详细介绍，如调整分子链结构，改变共混聚合物的极性，通过化学改性引入反应性基团，在某组分聚合物上引入特殊作用基团，加入增容剂改善相容性等。

[关键词]共混;热塑性弹性体;TPU

[中图分类号]TB33 [文献标识码]A

热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）是1958年由B.F.Goodrich化学公司首先开发并于1961年投入市场的。TPU大分子主链是由聚合物多元醇构成的软链段及二异氰酸酯和小分子扩链剂构成的硬段组成的。TPU 的软段主要影响材料的弹性及低温性能。硬段对TPU 的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。同时材料的高温性能与硬段结构和它在该温度下保持结合的能力密切相关。TPU 之所以有类似橡胶的弹性也正是由于硬段分子间氢键的物理交联形成的硬段凝聚与结晶，从而对材料起到补强填充的作用。

1 增加TPU共混相容性的方法

影响聚合物间相容性的因素很多，除了共混方法和工艺条件外，主要是聚合物本身的性质，如分子结构、分子量、极性和溶解度参数等。根据TPU 的分子结构特点，常用的增加共混相容性的方法有以下几种。

1.1 调整分子链结构

TPU 的结构可以通过原材料的合理选择加以调整，因此可以用作提高共混相容性的方法。如多数TPU在与PC 共混时，可以通过形成氢键作用提高二相的相容性。但是如果在TPU 的结构中作一调整，即采用脂肪族聚碳酸酯二元醇作软段，则由于其结构与PC 有一定的类似而使两者变为混容共混物，其DSC 曲线上观察不到两个T g，而且由于TPU 的加入，使PC 的玻璃化转变温度降低近30 ℃，有利于其成型加工。而由普通的聚乙二醇己二酸酯二元醇得到的TPU 与PC 共混后，DSC 和TGA 的结果表明，二者间也有部分相容，表现在T g的内移，但达不到前者的相容程度。

1.2 改变共混聚合物的极性

聚氨酯是极性聚合物，与非极性聚合物间的相容性差，要提高TPU与这类聚合物的相容性，可以用共聚或化学改性等方法提高共混组分的极性，达到提高相容的目的。如P S与TPU的相容性极差，但P S与含强极性基团的丙烯腈（AN）或丙烯酸酯（MA）类单体的无规共聚物（S t - c o - AN）和（S t - c o -AN）却能与TPU 形成至少工艺上相容的共混体系。DSC 和介电松弛谱的研究结果表明，在TPU/ SAN 共混物中，TPU 软段的玻璃化转变温度因为SAN 的加入而线性提高，而SAN 的玻璃化转变温度因为TPU 的加入而降低，二者玻璃化转变温度的相互靠近说明二者之间有一定的相容性。

1.3 通过化学改性引入反应性基团

TPU 与聚烯烃共混的过程中，大多使用酸酐化的聚烯烃为增容剂。通过反应增容，可以在熔融共混时原位生成接枝或嵌段共聚物，进一步提高二者间的相容性。Wei L u ，Christopher W.Macosko 研究了官能化的PP ——马来酸酐化（PP - g -MA）、伯胺化（PP - g - NH2）和仲胺化（PP - g- NHR）的P P 与TPU 的相容性。研究表明，三者与TPU 的相容性如下：PP - g - NHR ≥PPg-NH2≥ PP- g-MA，这与形态学、流变学和物理机械性能测试的结果相符合。作者认为，3种官能化PP 与TPU 中的氨基甲酸酯基的反应活性应该是：PPg-NH2≥ PP-g-NHR ≥ PP-g-MA，如果不是由于PP g - N H2在制备过程出现问题，PP - g - NH2与TPU 的相容性应该最好。

1.4 在某组分聚合物上引入特殊作用基团

向互不相容的聚合物中引入适当的基团，可以在异种聚合物间建立起特殊的相互作用，使不相容的聚合物实现部分相容，甚至形成均相体系。这种方法包括：①引入氢键;②引入离子- 离子间相互作用;③引入电荷转移络合作用;④引入偶极- 偶极相互作用;⑤引入偶极- 离子相互作用。

氢键是一种典型的分子间作用力。由于聚氨酯分子结构中含有NH — CO 基团，既含有质子给予体— NH —，又含有质子接受体— C== O，很容易与共混物的另一组分产生氢键作用，这是TPU 共混物增容的常用的方法。

另外，PA、PET、PBT、PC 中的质子接受体羰基都会与PU 中的質子给予体— NH —形成氢键， 由此改善二者共混时的相容性。如PA 具有熔融温度高、耐化学药品性好、机械性能高的优点，但是其结晶形态在某些方面限制了其应用。如果在PA 中混入TPU，发现在PA- TPU 间和PA- PA 间都存在氢键作用，而且PA- TPU 间的氢键作用足以破坏PA 分子链构象的规整性，从而达到提高PA 韧性的目的。

通过改性两种聚合物，使其间形成离子键，由于离子键的缔合，在常温下分子链间形成物理交联，能明显增加体系的相容性，并使共混体系具有独特的性能。DMA 分析表明，TPU/PS=80/20 时，曲线出现2个损耗峰，分别与TPU 和PS 的峰值接近，可见TPU 与PS 的相容性较差。TPU/PSAA=80/20 时，曲线的损耗峰为互相靠近的2 个峰，T g转变加宽， 说明二者的相容性有所改善。在TPU /PSAA=40/ 60 时，曲线只有1 个损耗峰，体系的相容性大大提高。

1.5 加入增容剂改善相容性

增容剂作为第3组分加入混合体系已成为提高相容性的重要方法。从结构上看，相容剂一般具有与共混聚合物相类似的链段结构和溶解度参数，它包括非反应型相容剂、反应型相容剂两大类。如果在其中加入增容剂，二者的相容性会进一步提高。如徐卫兵将甲醛与一缩乙二醇缩合聚合，缩合物经T DI 封端，然后用1 ，4—丁二醇扩链，合成了POM/ TPU 共混相容剂POU，由于合成的POU 既有与PU 链结构相同的部分（氨基甲酸酯基），又有与POM 链结构相似的部分（醚基— CH2— O — CH2—），因此POU应该可以作POM/TPU 共混物的相容剂。SEM 照片表明，在不加增容剂时，TPU以球状颗粒分散于POM 基体中，而且TPU 的颗粒粗大，分布不均。在TPU加入量不变的情况下，加入合成的增容剂POU，可以发现TPU 的分散相颗粒尺寸明显变小，共混物断裂表面凹凸不平，锯齿状明显， 表现为明显的韧性断裂特征。

2 TPU在各领域的应用

2.1 在纺织工业上的应用

有人曾用熔纺一步法，优化配方，在未加任何添加剂的情况下， 制得的氨纶纤维拉伸强度1. 3cN/ dtex ，断裂伸长率729. 1 %。我国深圳新纶公司采用二步法制成的氨纶纤维拉伸强度1. 6 cN/ dtex、断裂伸长率600 % ，300 %定伸恢复率97 %。随着对纺丝过程中，微相分离结构的形成机理、动力学及纺丝成型性能方面的深入研究，会进一步完善熔纺工艺，从而制造出性能优异的氨纶，这对于我国熔纺氨纶工业的发展将起到很大的促进作用。

氨纶新品种开发领域着重在原丝新品种上，例如在耐氯、耐水解、耐热、耐潮、耐霉菌以及阻燃方面。在加工方面，氨纶可与尼龙等纤维进行包复或包缠，其染色性、机械强度及耐磨性均优良。用氨纶作芯丝，外面用蚕丝进行螺旋式包缠，可以提高真丝产品档次，增加我国丝绸产品在国际市场上的竞争力。

2.2 汽车运输机械配件

（1）轴衬、轴瓦、轴套类。这类配件利用了TPU的减震性、韧性和耐磨性能。例如变速叉轴导向套、导套，变速轴套、轴衬，拖拉机轴衬、轴承半衬套、扭杆轴承，卡车用板簧轴承、轴承顶盖和齿条环等。

（2）护套类。TPU 制成的这类配件具有弹性、弯曲性、且耐疲劳、耐油脂等特性，如变速杆连接件护套、变速杆护套及带油槽的护套等。

（3）垫圈、垫片、垫板。TPU 制成的这类配件具有显著的密封功能和良好的弹性、抗切割性、柔性和耐油性。例如密封垫、密封圈、减震器缓冲件、减震垫圈和门窗的封条等。

（4）连接件、制动件。TPU 制成的这类配件具有韧性、耐磨和耐油性。例如万向器连接件、变速杆万向连接器和离合器制动件。

（5）汽车外部配件 玻璃纤维增强TPU 制成的底梁和侧面镶嵌件具有尺寸稳定、冲击强度高和良好的涂漆性能，TPU 制成的雪链（ 防滑链） 提供汽车行进的安全性，避免交通事故;TPU 制成的气囊、保险杠等在低温不破碎、耐冲击，是重要的安全件。

（6）汽车其他配件。汽车门楔、椅背扶手、视屏及液压管等都可用TPU 制造，它们适用于不同环境的要求。

2.3 地质采矿和工程配件

（1）电缆护套、插头和联接。TPU 挤出的电缆护套具有耐撕裂、耐磨和耐弯曲特性，这些特性在-40℃仍然保持，此外亦有耐油、耐化学品、耐水解和抗微生物分解等优点。

（2）矿用耐磨构件。由于TPU 具有优异的耐磨和耐冲击性能，广泛用于磷矿、铜矿、煤矿等矿用过滤器材，如流料槽的衬垫、耐磨条、耐磨板、楔子、提升机顶部配件等。还用于矿用粗眼筛网构件，TPU 筛网筛分矿石，经济效益优于金属。

（3）传送带、运输带 。TPU 传送带，不仅具有抗蠕变特性，还易于熔接。运输矿石、岩石和沙子的输送带，只要涂以0.075～0.5 mm 的TPU，即可大大延长带的使用寿命，并可在现场修理或翻新。

2.4 铁轨枕垫板

国内外铁路使用的轨枕垫板，其综合性能尚有不足之处，使用寿命短，影响了列车的提速和综合设施配套。专利报道，在TPU 中添加廉价填料制成的轨枕垫板，性能优于橡胶垫板，可在不增加列车牵引动力、不改造路基、不减少停站点的情况下，使列车达到提速目的，行车速度可提高到250km/ h 以上。

2.5 电缆外套

用于海底等的浮电缆、光缆、地震电缆、飞机电缆的护套一般可用TPU 加工而成，由于其体积电阻率≥1012Ω·cm ，同时具有耐水解、耐候、耐磨、耐曲挠、高硬度等优点。

2.6 在医疗、卫生方面的应用开发

TPU 具有良好的生物相容性、抗凝血性和优良的物理性能，在医学和生物领域中用量虽少，却占有重要的地位。TPU 可用来制造人工喉、人造脑壳、人造心脏瓣膜、血管、人工肾、人造皮、人造尿道、人造假肢等以及医疗用品如输液管、导液（尿） 管、冰敷袋等。目前TPU 在医疗卫生中的开发，正向生物工程、细胞工程和免疫工程等方面迅速发展。估计目前世界上医用TPU 用量可达1. 5 万t/ a 。

2.7 TPU在航空业上的应用开发

国外的机场拦阻网大多由尼龙编织制成。在TPU 原料中加入荧光物质制成的网体能晚上发光。其各种性能均优于国际上用尼龙编织的网体。例如尼龙编织的竖带，其拉伸强度为139. 2 MPa ，用TPU 制成的竖带拉伸强度为186. 3 MPa 。因而TPU 可应用于机场拦阻网。该拦阻网亦可用作在高速公路或盘山公路危险地段的护栏。

用TPU 制成的飞机薄壁油箱，不但工艺简单，且壁薄，重量轻，使用寿命长。TPU 又具有较高的抗辐射性，适用于制作宇宙飞行人员、X 射线和原子能工作人员的保护衣。

热塑性聚氨酯作为一种新型弹性体，由于其具有良好的耐低温性，高弹性及耐磨性等优点，与各种热塑性聚合物共混可形成综合性能优异的共混合金材料。TPU与EVM的共混，使TPU的力学性能、老化性能、阻燃性和耐油性等都得到提高，TPU 共混研究与其他材料开发一样， 随着其研究工作的深入， 将会有更多新的共混材料被开发和应用。致力于开发TPU 與其他树脂的共混改性，获得最佳的性能组合，优化共混工艺和对共混物微观结构研究，开发具有耐高温性、生物降解性及各种功能性TPU共混材料都将是值得深入研究的课题。同时随着TPU 共混改性工作的深入， 也将推动TPU这一新品种的进一步发展。