江汉平原沙洋地区表层土壤中硒的分布特征及富硒原因分析

陈秋菊，甘义群，张若雯

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

硒是人体必须的营养元素，硒缺乏或过量均会导致疾病[1]。人体主要通过食物获取硒，而食物中的硒主要来自于土壤，因此土壤中硒含量的高低直接影响人体健康[2-3]。土壤中硒含量的分布极不均匀，具有很大的区域差异性[4-5]。土壤中硒主要来源于成土母质，富硒区成土母质有近源和远源两种，近源为高硒背景岩石原地风化形成，远源为河流携带高硒岩石风化物沉积形成[6-7]。此外，人类活动也会向土壤中输入一定量的硒[8]。除成土母质和人类活动外，土壤中硒含量还受土壤质地、土地利用类型、pH值、有机碳(TOC)含量以及铁铝氧化物(Fe2O3、Al2O3)含量等因素的影响[9-11]。目前很多学者对于近源富硒土壤来源、硒成因和形态等开展了深入研究并取得了大量成果，而对于远源富硒土壤的相关研究则相对较少。因此，本文选取江汉平原富硒区和农业高产区——沙洋地区为研究区，采集区域表层土壤样品，采用地球化学方法探究沙洋地区表层土壤中硒含量的分布特征、硒来源以及土壤中硒分布的影响因素，为当地农业发展提供指导性意见。

1 研究区概况

研究区位于湖北省中部的荆门市沙洋县，汉江中下游，为江汉平原西北部的湖区和荆山余脉东南的山岗丘陵与平原过渡地带，地势由西北向东南缓慢倾斜，海拔为30～60 m，地形稍有起伏。区内河渠成网，湖泊发育，有汉江、西荆河等众多地表水系。

2 土壤样品采集与测试

2. 1 土壤样品采集与预处理

2017年7月，依据《环境地质调查技术要求(1∶50 000)》，在研究区320 km2范围内共采集表层土壤样品154个，取样深度为0～10 cm，采样点主要位于水田、旱地、菜田和林地，采样时避开新近堆积土、垃圾堆及明显的局部污染区，具体采样点分布见图1。采样时保证上下均匀，每个土壤样品质量不少于100 g，土样采集后于4℃恒温箱中保存，并尽快运送回实验室，室温风干，剔除植物根系和碎石，磨细后过200目筛，储存备用。

图1 研究区位置及采样点分布图Fig.1 Location of study area and the distribution of sampling point

2. 2 土壤样品测试与质量控制

土壤样品pH值采用HACH HQ40D便携式多参数分析仪测定(液土比为2.5∶1)；土壤样品中总有机碳(TOC)含量采用Vario TOC总有机碳分析仪测定；土壤样品中总碳(TC)、总氮(TN)和总硫(TS)含量采用元素分析仪测定；土壤样品中主量元素含量采用X射线荧光光谱仪(XRF-1800)测定；土壤样品中微量元素含量采用密闭消解，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定(0.02 g土样，加入硝酸和氢氟酸各1 mL)；土壤样品中硒(Se)含量(即全量Se)采用密闭消解，ICP-MS测定(0.5 g土样，加入硝酸和氢氟酸各1 mL)。

土壤pH值以及TOC、TC、TN和TS含量在中国地质大学(武汉)盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地完成测试；土壤中全量Se、微量元素和主量元素含量在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成测试。样品测试过程中采用国家一级标准物质和平行样品保证数据准确度和稳定性，并采用过程空白排除过程污染；主、微量元素测试方法准确度均小于15%，精密度小于8%(n=3)。

2. 3 数据处理

统计前对所有数据进行异常值剔除和正态分布检验，采用Arcgis 10.2软件中普通克里金法生成土壤Se、TOC含量和pH值分布图，并利用Excel 2003和SPSS 16.0软件对数据进行统计分析与处理。

3 结果与讨论

3. 1 沙洋地区表层土壤中硒含量的分布特征

沙洋地区154个表层土壤样品中Se含量的测试结果，见图2。

由图2可见，沙洋地区表层土壤中Se含量介于0.07～1.48 mg/kg之间，算术平均值为0.33 mg/kg，高于全国土壤的平均值0.29 mg/kg[12]。对于土壤中硒含量的界定，国内外学者已经做了很多研究工作，但目前仍没有统一的界定标准。谭建安[13]从硒的生态学功能及环境病理学角度，按质量分数的高低划分了硒生态景观阈值，即：小于0.125 mg/kg为硒缺乏土壤，0.125～0.175 mg/kg为缺硒土壤，0.175～0.40 mg/kg为足硒土壤，0.40～3.0 mg/kg为富硒土壤，大于3.0 mg/kg为硒毒土壤。基于该分类方案，对沙洋地区表层土壤中Se含量的空间插值结果进行了分级(见图2)，结果表明：沙洋地区表层土壤90%以上处于足硒及富硒状态，约有80 km2的富硒土壤，富硒土壤主要分布于西荆河东岸的沙洋县李市镇和官垱镇，少硒土壤主要分布于汉江沿岸及研究区西部。

图2 沙洋地区表层土壤中Se含量的空间分布Fig.2 Spatial distribution of Se content in surface soil from Shayang area

3. 2 沙洋地区富硒土壤的来源分析

成土母质和人为污染输入为土壤中Se的两种来源形式。来源于单一地质体或受单一地质作用的元素，其分布的P-P图是一条直线，而存在人为扰动及污染时，会出现明显的拐点[14-15]。图3为沙洋地区表层土壤中Se含量分布的P-P图。

由图3可见，沙洋地区表层土壤中硒含量分布的P-P图近似呈一条直线，说明该区域土壤中硒主要来自于成土母质，人为输入影响较小。

图3 沙洋地区表层土壤中Se含量分布的P-P图Fig.3 P-P Map of Se content in surface soil from Shayang area

由表1可知：长江与汉江沉积物中主、微元素含量的差异明显，长江沉积物中 CaO、MgO含量较高，微量元素除Pb含量外均较低，pH值为8.02,而汉江沉积物中CaO、MgO含量较低，Al2O3、Fe2O3和微量元素含量均高于长江沉积物，呈弱酸性；沙洋过渡区土壤中主、微量元素的组成与长江、汉江沉积物和沙洋富硒区土壤明显不同。

表1 长江、汉江沉积物与沙洋地区表层土壤理化性质的比较

注：表中主量元素单位为%，微量元素单位为mg/kg,pH值无单位。

在成壤过程中，主量元素Fe2O3、SiO2以及微量元素Cr、Ni、Mo等的活动性较弱。而汉江流域的秦岭造山带由于基性火山岩发育，因此汉江沉积物中Cr、Ni、Mo等微量元素的含量较高[16-17]。本文分别以Cr+Ni-Fe2O3和Cr+Ni-Mo作图，将长江、汉江沉积物与沙洋地区表层土壤成分进行了对比(见图4)，结果表明：长江沉积物中Cr+Ni、Fe2O3、Mo的含量低，汉江沉积物中其含量则相对较高，沙洋富硒区土壤在Cr+Ni-Fe2O3和Cr+Ni-Mo图中均落于汉江沉积物内或者附近，说明沙洋富硒区土壤中Cr +Ni、Fe2O3、Mo的含量与汉江沉积物中的相近；沙洋过渡区土壤中则呈现低Cr+Ni、Mo和高Fe2O3含量的特点。长江与汉江沉积物中主、微量元素组成的差异较大主要是由于长江沉积物源于上游碳酸盐岩发育的扬子构造单元，汉江沉积物则源于上游基性火山岩发育的秦岭构造单元[18]。沙洋富硒区土壤中主、微量元素及pH值与汉江沉积物一致，说明沙洋富硒区土壤可能来自于汉江沉积物。

图4 长江、汉江沉积物与沙洋地区表层土壤成分的对比Fig.4 Comparison of chemical composition of the sediments from the Yangtze and Hanjiang and the surface soil from Shayang area

稀土元素在表生环境中非常稳定，受水动力、搬运、沉积、风化剥蚀、成岩及变质作用的影响小，沉积物中稀土元素的丰度、球粒陨石标准化分配模式和一些重要参数已成为沉积物物源分析的主要标志。因此，稀土元素可作为示踪元素来研究各种岩石(沉积物)的物源[19-20]。表2为长江、汉江沉积物与沙洋地区表层土壤中稀土元素主要参数的对比。

表2 长江、汉江沉积物与沙洋地区表层土壤中稀土元素主要参数的对比

注：∑REE为稀土元素总量；LREE/HREE为轻、重稀土元素含量的比值；δEu和δCe分别指示稀土元素Eu、Ce的分异程度；[La/Yb]CN、[Gd/Yb]CN、[La/Sm]CN比值分别指示稀土元素分馏程度、重稀土元素内部分馏程度、轻稀土元素内部分馏程度。

由表2可以看出：

(1) 长江沉积物的∑REE值明显低于沙洋富硒区土壤，沙洋富硒区土壤 的∑REE值为255.41 mg/kg，与汉江沉积物的253.42 mg/kg相近，沙洋过渡区土壤的∑REE值与长江、汉江沉积物和沙洋富硒区土壤的差异较大。

(2) 长江沉积物与沙洋过渡区土壤的LREE/HREE值高于富硒区土壤，而汉江沉积物的LREE/HREE值为2.52，与沙洋富硒区土壤相近。

(3) 在土壤样品中稀土元素球粒陨石标准化情况下计算的δEu、δCe值显示：长江沉积物的Eu负异常程度明显高于沙洋富硒区土壤，汉江沉积物与沙洋富硒区土壤的δEu值相近，均显示Eu负异常，沙洋过渡区土壤的δEu值为0.63，Eu负异常程度高于沙洋富硒区土壤；长江沉积物的δCe值为0.87，Ce轻度负异常，汉江沉积物没有明显的Ce异常，沙洋富硒区土壤的δCe值为1.04，与汉江沉积物的相近，沙洋过渡区土壤的δCe值为0.94。Ce异常一般发生在海洋沉积及岩石风化过程中，这说明研究区表层土壤遭受的风化作用并不强烈，因此其特征可基本代表源区特征。

(4) 长江沉积物、汉江沉积物、沙洋富硒区土壤和沙洋过渡区土壤[La/Yb]CN、[Gd/Yb]CN、[La/Sm]CN这三个比值相差均较小，说明4种土壤样品中稀土元素、重稀土元素、轻稀土元素内部分馏程度基本一致。

长江、汉江沉积物和沙洋地区表层土壤中稀土元素球粒陨石标准化分布模式，见图5。

图5 长江、汉江沉积物和沙洋地区表层土壤中稀土 元素球粒陨石标准化分布模式Fig .5 Chondrite-normalized REE patterns of the sediments from the Yangtze and Hanjiang and the surface soil from Shayang area

由图5可见，曲线均呈明显的右倾状，说明沙洋地区表层土壤中富集轻稀土，重稀土相对亏损，且均表现出Eu亏损；沙洋富硒区土壤中各稀土元素的含量及分配模式与汉江沉积物更接近。

综上分析可知，沙洋富硒区土壤的∑REE、LREE/HREE、δEu、δCe以及稀土元素内部分馏程度和分配模式均与汉江沉积物相近，进一步说明沙洋富硒区土壤主要来源于汉江沉积物。

3. 3 土壤中硒分布的影响因素分析

由上述分析可知，除沙洋过渡区土壤外，沙洋地区表层土壤主要来自于远源的汉江沉积物，表层土壤中Se含量的分布极不均匀(见图2)，沙洋富硒区土壤的pH值明显较低且TOC含量较高(见图6)，说明土壤中Se含量不仅受控于成土母质，也受土壤理化性质的影响。Se在有机质、铁铝氧化物等土壤组分间不断发生着吸附与解吸、沉淀与溶解、生物氧化与还原等反应，而这些反应过程均受到土壤pH值等因素的影响。

图6 沙洋地区表层土壤pH值和TOC含量的空间分布Fig.6 Spatial distribution of pH value and TOC content in surface soil from Shayang area

除去沙洋过渡区的25个表层土样，将其他129个表层土样中Se含量与土壤pH值和TOC、TN、TS含量进行了相关性分析，其结果见表3。

表3 沙洋地区表层土壤中Se含量与土壤pH值和TOC、TN、TS含量的相关性分析

注：“*”表示在0.05水平上显著相关；“**”表示在0.01水平上显著相关。

由表3可以看出：

(2) 沙洋地区表层土壤中Se含量与土壤中TOC含量的相关性较强，相关系数达0.617(p<0.05)。已有研究表明，紫阳地区土壤中有机结合态Se含量占总Se含量的比例达35%以上[10]，恩施鱼塘坝地区有机结合态Se含量占全量Se的比例达60%[22]，王松山[23]对我国16种农田土壤的研究发现，有机结合态Se为土壤中Se的主要存在形式，其平均含量占全量Se的比例为53%；已有试验证明，有机质对环境中硒的生态效应主要是作为阴离子的环境宿体，影响硒的传输[24]。

(3) 沙洋地区表层土壤中Se含量与土壤中TN、TS含量无明显的相关关系。已有研究表明，土壤中大部分硒与腐殖质结合，与富里酸结合的硒易于被植物吸收，而与胡敏酸结合的硒很难被利用[25]。

前人研究表明，土壤中铁、铝氧化物含量显著影响土壤中Se含量[26]。紫阳土壤中铁、铝氧化物结合态Se含量占全量Se的比例为50%～71%，大山地区铁、铝氧化物结合态Se含量占全量Se的比例为30%左右，说明土壤中铁铝氧化物对Se的吸附与固定有着重要意义[11,22]。沙洋地区表层土壤中Se含量与土壤中铁铝氧化物(Al2O3、Fe2O3)的相关性分析结果，见图7。

图7 沙洋地区表层土壤中Se含量与土壤中铁铝氧化物(Fe2O3、Al2O3)的相关性分析Fig.7 Correlation analysis of Se content with Fe2O3 and Al2O3 in surface soil from Shayang area

4 结论与建议

(1) 沙洋地区表层土壤中Se含量介于0.07～1.48 mg/kg之间，算术平均值为0.33 mg/kg，高于全国土壤的平均值0.29 mg/kg；表层土壤中硒分布不均匀，90%以上为足硒土壤，富硒土壤主要分布于西荆河东岸的李市镇和官垱镇，该区域整体为平原区，适宜大规模开发，可种植农产品、建成富硒产业基地。

(2) 沙洋地区表层土壤中硒含量主要受控于成土母质，本文采用地球化学方法，示踪沙洋富硒区土壤为远源来源；沙洋富硒区土壤与汉江沉积物中微量元素、铁铝氧化物(Fe2O3、Al2O3)等的含量均高于长江沉积物和沙洋过渡区土壤；沙洋富硒区土壤呈弱酸性，与汉江沉积物相近；沙洋富硒区土壤的∑REE、LREE/HREE、δEu、δCe、以及稀土元素内部分馏程度和分布模式均与汉江沉积物相近，与长江沉积物和沙洋过渡区土壤的差异较大；沙洋富硒区土壤物理化学特征指示其为汉江搬运远源的上游碳酸盐岩风化物堆积形成。

(3) 除沙洋过渡区土壤外，沙洋地区表层土壤主要来源于汉江，但表层土壤中硒分布不均匀，说明硒的分布还受土壤理化性质等因素的影响。分析表明：沙洋富硒区土壤低pH值和高TOC、铁铝氧化物(Fe2O3、Al2O3)的特征，为土壤中Se的富集提供了良好条件。因此，可以通过秸秆还田、施用粪肥等措施，增加土壤中有机质含量，降低土壤pH值，以提高土壤吸附固定硒的能力。