浅谈气相色谱仪测定水样中甲醇含量的注意事项与方法

2019-08-06肖丽萍

中国设备工程 2019年13期

肖丽萍

（大庆油田化工有限公司甲醇分公司，黑龙江大庆 163413）

现代色谱技术是当今研究最活跃、发展最迅速的仪器分析技术。它将浓缩、分离、测定结合起来，现已成为对复杂体系中组成和性质相近组分进行分离测定的最重要分析手段。气相色谱法（GC）是流动相为气体的现代色谱技术之一，是应用最广的分离测定低沸点混合物的一种分析方法，能分析有机物、部分无机物、高分子和生物大分子等，具有分离效率高，分析速度快，灵敏度高，仪器易普及的特点。

1 气相色谱仪的结构

气相色谱仪由气路系统、进样系统、色谱柱和柱温、检测系统、记录系统等组成。

2 气相色谱仪的操作

2.1 基本操作

2.1.1 气体钢瓶的正确使用

钢瓶的瓶嘴上有一阀瓣开关。用8 号扳手顺时针方向旋转为关闭，逆时针旋转为开启，在瓶嘴安装上减压阀后才能开启钢瓶。

2.1.2 减压阀的安装与正确使用

减压表上装有2 个弹簧压力表，分别指示钢瓶内和减压后的气体压力。压力可由调节螺杆（T 形阀杆）调节。顺时针方向旋转增加出口压力，逆时针旋转则相反。

2.1.3 气路的检漏

将氮气通往气路系统，观察气流是否通畅，然后关闭出口处，当充入0.3 ～0.5MPa 氮气后，转子流量计的转子若下降到底，则表明流量计以后的气路不漏气。

2.1.4 进样操作

（1）用注射器取样时，应先用丙酮或乙醚抽洗5 ～6次后，再用被测试液抽洗5 ～6 次，然后缓缓抽取一定量试液，此时若有空气带入注射器内，应先排除气泡后，再排去过量的试液，并用滤纸或擦镜纸吸去针杆处所沾试液（切勿吸去针头内的试液）。

（2）取样后就立即进样，进样时要求注射器垂直于进样品，左手抚着针头防弯曲，右手拿注射器，迅速刺穿硅橡胶垫，平稳、敏捷地推进针筒，用右手食指平稳、迅速地将试样注入，完成后立即拔出。

（3）进样位置及速度、针尖停留速度和拔出速度都会影响分析结果的重现性。一般进样允许相对误差2%～5%。

2.2 气相色谱仪在使用时要对照标准

JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》进行首次鉴定、后续检定和使用中检查。

3 测水样中甲醇含量的操作方法（以测废水样中的甲醇为例）

3.1 实验仪器和试剂

气相色谱仪：安捷伦6890N，氮气钢瓶，低噪音空气泵，高纯氢发生器，电脑。

滤膜：0.45µm，色谱醇（含量99%），蒸馏水，吸量管5ml，容量瓶250ml，容量瓶50ml，万分天平，软滴管，洗瓶，小烧杯，废液回收瓶，10µl 微量注射器。

3.2 工作原理

水样中甲醇经0.45µm 滤膜过滤后，用氢火焰离子化检测器测定。以保留时间定性，峰面积定量。

3.3 色谱条件

HP-5 石英毛细管色谱柱（30m×0.25mmi·d,0.25µm），载气为高纯氮气，流速2.0ml/min；柱温40℃，保持；进样口温度250℃，分流进样，分流比15：1；检测器温度280℃，氢气流量45ml/min，空气流量450ml/min。

3.4 操作

通载气，启动仪器，设定以上温度条件。待温度升至所需值时，打开氢气和空气，点燃FID(点火时，氢气的流量可大些)，缓缓调节氮气、氢气及空气的流量，至信噪比较佳时为止。待基线平稳后即可进样分析。

3.5 标准溶液的配置

在250ml 容量瓶中加入50ml 二次去离子水，去皮归零后加入约0.3ml 甲醇，再准确称得甲醇重量为0.2567g，加水到刻度，此溶液的甲醇浓度为1.03mg/ml。

3.5.1 标准曲线的绘制

准确吸取甲醇标准溶液，分别取0.0、0.3、1.0、2.0、3.0、4.0ml，在50ml 容量瓶中用二次去离子水定容配制成含甲醇0.0、6.18、20.6、41.2、61.8、82.4mg/L 的标准溶液。各浓度分别进样1.0µl 分析测定。得到各个浓度的色谱峰和保留时间，每个浓度做3 次，测量峰面积平均值。以甲醇含量为横坐标、平均峰面积为纵坐标绘制曲线。

标准曲线如图1 所示。

图1 甲醇标准曲线

此条甲醇标准曲线通过原点，并且是直线，说明仪器不存在系统误差。标准曲线法的特点是简便快速；不需要测定校正因子，计算简单；其结果的准确性取决于操作条件是否稳定和进样量是否一致。从不确定度理论推算样本的不确定度时，有两个重要的结论。

（1）标准曲线的重心点处，所查出来的样品的不确定度最小。

（2）标准的点数越多，样品的不确定度越小。此法适用于工厂的控制分析，并且适用于大量样品的分析。

3.6 样品的测定

取0.45µm 滤膜过滤后的水样，用10µl 量程的微量注射器取经0.45µm 滤膜过滤后的1.0µl 进行测定。

耐用性要求：甲醇具有极强的挥发性，所以取样时需要现场过滤后，直接装入密封容量瓶中。

3.7 结果计算

由气相色谱仪自动计算分析结果，单位mg/L。此色谱法可应用于甲醇浓度范围为0.5 ～80.0mg/L 水样的测定。

（1）如果废水样中甲醇含量值测定值为52.2mg/L，小于80.0mg/L，即在测定范围内，即有效，再测取平均值。

（2）如果废水样中甲醇含量值测定值为0.0mg/L，再测取平均值仍为0.0mg/L，即标注小于0.2mg/L，此值为此法甲醇最低检出浓度。

（3）如果废水样中甲醇含量值测定值大于80.0mg/L，说明其含量值超过了测定范围的最大值80.0mg/L，即说明此溶液需要稀释后再测量。需要先估算一下与最大值相比缩小多少倍，才能在测定范围内，如果含量测量值为151.3mg/L，则需要将废水样稀释10 倍再来测，最后的测定结果取平均值再乘以10 即为此废水样的浓度。稀释方法：取废水样5ml，在50ml 容量瓶用二次去离子水定容，即为稀释了10倍的水样。

（4）数据测试完毕后，需要烘色谱柱，烘完后，调回测试温度，等色谱仪温度降到100℃以下，依次地关闭相应仪器设备。

（5）每周要配一次标样，进行进样，验证仪器是否精确，还要定期做分析仪器校正的甲醇标准曲线。