CoMo/MgO催化剂的制备及其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫性能

郑世富，张 磊，何明阳

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

随着社会的发展，人们对环境的要求日益提高。世界各国环保部门对燃油中的氮、硫等含量都有了更高标准：欧洲地区于2013年实施欧Ⅶ汽车排放标准(汽、柴油硫质量分数<10 μg/g)；北美洲以美国为首的发达国家，在2010年全面推广硫质量分数小于10 μg/g的柴油，并延续至今[1-2]。我国现行油品标准中，柴油中硫含量要高于发达国家，2019年我国实施车用柴油国Ⅵ标准，全面供应硫质量分数不大于10 μg/g的普通柴油[3]。近年来，随着中国经济的迅速发展，对原油的需求量正在逐渐增长；同时随着世界范围内石油资源的日益减少，重质化原油比例加大。因此，在油品加氢精制领域，清洁燃油的生产面临着严峻的挑战。

加氢脱硫反应中的催化剂载体一直是研究热点，氧化铝(γ-Al2O3)是加氢脱硫传统催化剂载体，由于其高的比表面积和良好的机械性能，因此成为加氢精制催化剂的首选载体。但是，传统γ-Al2O3负载的金属硫化物催化剂对油品中最难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的催化活性较低，在现有工艺条件下实现对其深度脱除是有困难的。要得到超低硫含量的清洁油品，需要较高的反应温度和压力，因而增加了操作成本[4]。因此，人们尝试使用其他载体来改善金属硫化物催化剂的催化性能，如：混合氧化物[5]、分子筛[6-8]、活性炭[9-10]等。但是，混合氧化物、分子筛等多为酸性载体，导致反应过程中催化剂表面易积炭，而降低催化活性[11]。

氧化镁(MgO)作为碱性氧化物，广泛应用于催化领域中，如：水煤气变换[12]、丙烯环氧化[13]、加氢精制[14]等。由于MgO载体表面存在碱中心，在催化剂浸渍过程中，酸性的氧化钼物种与MgO表面的碱中心在一定程度上发生酸-碱作用，使得相对颗粒尺寸较小的氧化钼物种分散在MgO表面，经过还原硫化后形成分散度较高的硫化物活性相。因此，MgO负载的金属硫化物催化剂，具有较高的加氢脱硫活性[14-16]。笔者所在课题组前期工作中，利用加压碳化的方法制得了高比表面积的氧化镁纳米片(MgO)，并负载CoMo催化剂，在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中具有很好的催化性能[17]。作为持续的工作，本文中笔者采用高比表面积的MgO为载体，使用四硫代钼酸铵作为Mo的前躯体，制备负载型CoMo催化剂(CoMo/MgO-S)，考察催化剂对油品中难以脱除的4,6-DMDBT的催化性能。进一步以钼酸铵为Mo的前躯体，获得 CoMo/MgO-O 催化剂，并研究不同催化剂上Mo物种的硫化程度和金属活性相的分散状态。

1 实验部分

1.1 试剂和原料

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT，质量分数99%)，纽安节化工科技有限公司产品；硫化铵((NH4)2S)水溶液(质量分数20%)，阿拉丁公司产品；十氢萘(质量分数98%)，成都联合化工有限公司产品；无水乙醇，分析纯，江苏永丰化学试剂有限公司产品；氧化镁(MgO)，自制，具体制备过程请参考文献[17]；氧化铝(γ-Al2O3)，工业级，上海恒业分子筛股份有限公司产品。

1.2 四硫代钼酸铵的制备

在100 mL圆底烧瓶中加入2.665 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，然后再加入20 mL蒸馏水，搅拌使其充分溶解，在60 ℃油浴中预热20 min，最后加入35.6 mL的(NH4)2S水溶液，在60 ℃油浴处理1 h后，将所得溶液于冰箱中冷却结晶，抽滤，并用无水乙醇洗涤，室温下晾干，得到四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)前躯体。

1.3 催化剂的制备

CoMo/MgO-S催化剂的制备采用分步浸渍法：取1 g MgO载体，将含有0.2903 g (NH4)2MoS4的水溶液浸渍到MgO载体上，在100 ℃下干燥 12 h 后，等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液。所得样品在室温下放置12 h，100 ℃下干燥12 h。然后将干燥后的样品在10 MPa下压片成型、压碎过筛，得到粒径为250～380 μm的颗粒。

CoMo/MgO-O催化剂的制备采用等体积浸渍法：取1 g MgO载体，称取0.1982 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O与0.1618 g的Co(NO3)2·6H2O，其中Co与Mo的摩尔比为1∶2，并溶于一定量的蒸馏水中，然后将所得溶液等体积浸渍到MgO载体上。样品在室温下放置12 h，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的样品在10 MPa下压片成型、压碎过筛，得到粒径为250～380 μm的颗粒。

作为比较，以传统γ-Al2O3为载体，采用相同的方法负载CoMo催化剂，标记为CoMo/γ-Al2O3-O。

上述催化剂均在H2-H2S(15%体积分数H2S)混合气体中400 ℃硫化3 h，升温速率为2 ℃/min，气体流量为30 mL/min。其中，Co和Mo的负载质量分数均分别为3.3%和10.7%。

1.4 催化剂的表征

样品的X-射线多晶粉末衍射(XRD)分析在RIGAKU Smart Lab衍射仪上完成，Cu靶Kα辐射，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ扫描范围5°～80°。

氮气的吸附-脱附曲线在Micromeritics ASAP 2020M设备上获得。将样品于200 ℃下脱气处理8 h，样品的表面积和孔径分布分别采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。

X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCALAB MK II设备上完成。

样品的透射电镜(TEM)照片在JEM-2100型设备上获得。将硫化后的样品于无水乙醇中超声分散0.5 h，然后用毛细管滴加在碳膜包覆的铜网上。通过大量的TEM照片，对MoS2活性相的堆垛层数和长度进行统计分析。假定MoS2活性相是规则的六边形，估算MoS2分散度(DMo)[18-19]。DMo定义为位于MoS2边缘表层Mo原子数与总的Mo原子数的比值，可以采用公式(1)和(2)进行计算[20-22]：

(1)

Li=0.32(2ni-1)

(2)

式中，ni为MoS2相中边缘Mo原子的数量；t是统计TEM图片中MoS2条纹数目；Li为所统计的第i条MoS2颗粒长度，nm。

(3)

(4)

式中，Ni是所统计的第i条MoS2颗粒堆垛层数；yi是所统计的第i条MoS2颗粒堆积层数为Ni的数目；xi是所统计的第i条MoS2颗粒长度为Li的数目。

1.5 催化剂活性评价

催化剂的活性测试在固定床反应装置上进行，反应器内径为6 mm。硫化后的催化剂取0.3 g，采用石英砂作为稀释剂，4,6-DMDBT为模型化合物，十氢萘为溶剂，其中4,6-DMDBT的质量分数(w0)为0.47%。反应条件为：反应温度300 ℃、氢分压5.0 MPa、氢/油体积比715、质量空速(MHSV)45 h-1。每隔1 h采集1次，使用配备FID检测器的Agilent 7890B GC分析。

在消除质量传递和热量传递条件下，比较催化剂的本征加氢脱硫活性。实验采用0.08 g硫化的催化剂，与石英砂充分混合后装入反应器。反应条件为：温度300 ℃、氢分压5.0 MPa、氢气流量50 mL/min、4,6-DMDBT的质量分数0.47%、MHSV范围35～70 h-1。

4,6-DMDBT加氢脱硫的反应速率常数(kHDS)和转化频率(TOF)由公式(5)和(6)进行计算[18]：

(5)

(6)

式中，x是4,6-DMDBT的转化率，%；F是4,6-DMDBT 的摩尔流量，mol/s；NMo是催化剂中Mo原子的物质的量，mol；m是催化剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 合成的不同Mo源负载的CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂的物性表征

2.1.1 XRD表征

图1为所合成的(NH4)2MoS4、MgO载体、CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的XRD图谱。图1(a)中衍射峰的位置与(NH4)2MoS4的标准卡片(PDF#48-1662)中特征衍射峰的位置完全一致，说明合成的晶体材料为(NH4)2MoS4。由图1(b)可见，2θ=42.7°和61.8°处为所用MgO载体的特征衍射峰。在经过硫化的催化剂样品CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂上，均没有检测到与Co和Mo物种相关的特征衍射峰，表明硫化物活性相很好地分散在催化剂上。

2.1.2 N2吸附-脱附表征

图2给出了MgO载体及其使用不同Mo源负载CoMo催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2(a)可知，MgO载体的N2吸脱附曲线在相对压力0.45～0.95区间存在明显的滞后环，说明MgO载体具有介孔结构，对应的孔径分布图显示其孔径大小分别集中在3.3和10.0 nm附近。同时吸脱附曲线呈现出V型特征，表明载体材料为狭缝介孔型结构。类似地，CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂N2吸附-脱附曲线也存在明显滞后环，但是，CoMo/MgO-O滞后环明显地向着高比压区偏移。因此，2个催化剂呈现了不同的孔径分布，CoMo/MgO-S 催化剂的孔径大小主要集中在3.6 nm，而CoMo/MgO-O的主要集中在15.1 nm。表1列出了MgO载体及CoMo/MgO-S和 CoMo/MgO-O 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径大小。由表1可知，与MgO载体相比，以不同Mo源制备催化剂并经硫化处理后，样品的比表面积均有所降低，表明CoMo催化剂沉积到MgO载体表面或孔结构中。其中，催化剂CoMo/MgO-S的介孔体积有所减小，而CoMo/MgO-O的介孔孔体积增加。这可能与催化剂制备过程中浸渍液中的水溶剂与MgO反应有关。进一步比较发现，以四硫代钼酸铵为前躯体制备的CoMo/MgO-S催化剂比表面积为161 m2/g，要高于以钼酸铵采用等体积浸渍制备的CoMo/MgO-O催化剂(129 m2/g)。比表面积较大有利于增加催化剂与反应物的接触，提高催化剂的HDS活性。

图1 (NH4)2MoS4、MgO载体及CoMo/MgO-S、CoMo/MgO-O催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (NH4)2MoS4,MgO support,CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalysts(a)(NH4)2MoS4;(b)MgO,CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O

图2 MgO载体及CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MgO support,CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalysts(a)N2 adsorption-desorption isotherm;(b)Pore size distribution

表1 MgO载体及CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂的织构参数Table 1 Textural parameters of MgO support, CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalysts

1)SBET—BET surface area;2)Vmeso—Mesoporous volume;3)D—Average pore diameter

2.1.3 XPS表征

为了研究硫化后催化剂表面Co和Mo物种的价态与分布情况，对催化剂进行了XPS分析，其结果见图3。根据文献[17]报道，对于金属硫化物催化剂，表面Mo物种以MoS2、MoOxSy和MoO33种形式存在，对应的电子结合能分别是(228.6±0.3)eV (MoS2,Mo4+)、(230.5±0.2)eV (MoOxSy,Mo5+)和(231.2±0.2)eV (MoO3,Mo6+)。其中，Mo4+的含量代表硫化物催化剂的硫化程度，与催化剂的加氢脱硫性能密切相关。一般地，硫化程度越高，催化剂的加氢脱硫性能越好。因此，对CoMo/MgO-S 和CoMo/MgO-O催化剂上Mo物种的XPS光谱(图3(a))进行分峰拟合分析，并计算2个催化剂上不同Mo物种的相对含量，结果见表2。由表2可知，CoMo/MgO-S催化剂上Mo物种的硫化程度为86.0%，高于CoMo/MgO-O催化剂(79.6%)，说明有更多的Mo物种转化成MoS2活性相。这是因为(NH4)2MoS4前躯体中Mo-S的相互作用弱于(NH4)6Mo7O24前躯体中的Mo—O键，在催化剂硫化过程中有利于Mo物种还原硫化成MoS2活性相[26]。同时，2个催化剂上均存在Co-(II)、CoMoS和Co9S83种Co物种的相，分别对应的电子结合能(781.1±0.5 eV)(Co-(II))、(778.8±0.3 eV)(CoMoS)和(777.9±0.4 eV)(Co9S8)[24]。表3给出了不同Co物种在2个催化剂表面的含量。由表3可见，CoMo/MgO-S催化剂上Co物种参与形成CoMoS活性相的比例为63.8%，多于CoMo/MgO-O催化剂(55.4%)，说明在催化剂CoMo/MgO-S上形成了更多的CoMoS活性相。

图3 硫化催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的XPS Mo3d和Co2p谱图及其对应分解峰Fig.3 XPS spectra and decomposition peaks of Mo3d and Co2p of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts(a)Mo3d;(b)Co2p

表2 硫化催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O表面Mo3d物相XPS拟合结果Table 2 Mo3d XPS fitting results of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts

表3 硫化催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O表面Co2p物相XPS拟合结果Table 3 Co2p XPS fitting results of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts

2.1.4 TEM表征

图4给出了硫化后CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂上的TEM照片。由图4可见，在2个催化剂上均能够明显地观察到MoS2相的晶格条纹，晶面间距约为0.62 nm左右。在这2个催化剂上的不同样品区域拍摄TEM照片，对每个催化剂上MoS2相的片层长度和堆垛层数进行统计分析，其结果见图5。可以发现，MoS2相的片层长度在2个催化剂上的分布情况类似，均主要集中在3～6 nm。但是，MoS2相在CoMo/MgO-S上的堆垛层数主要集中在1～3层，甚至可形成4层的MoS2相；而在 CoMo/MgO-O 催化剂上，其堆垛层数主要集中在 1～2 层。表4给出了2个催化剂上MoS2相的平均片层长度、平均堆垛层数和分散度。表4结果也说明了2个催化剂上具有相近的MoS2片层长度，但是CoMo/MgO-S催化剂的平均堆垛层数是2.1，大于CoMo/MgO-O催化剂的。这说明以(NH4)2MoS4为前躯体，更容易形成多层的MoS2相。根据文献[25-26]报道，MoS2相的加氢性能与其堆垛层数有关，单层的MoS2相(Type I)加氢活性较低，而两层以上的多层MoS2相(Type II)具有较高的加氢活性。因此可以推测，与CoMo/MgO-O相比，CoMo/MgO-S催化剂应该具有更好的加氢性能。而燃油中的大分子4,6-DMDBT等主要通过加氢脱硫的路径脱除，改善硫化物催化剂的加氢性能有利于含硫大分子的有效脱硫。

图4 硫化后CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂的TEM照片Fig.4 TEM micrographs of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts(a)CoMo/MgO-S;(b)CoMo/MgO-O

图5 硫化催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的MoS2条纹的长度(Li)、堆垛层数(Ni)分布图Fig.5 Length (Li)and layer stacking (Ni)distribution of MoS2 slabs of CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts(a)Li;(b)Ni

表4 硫化催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的MoS2晶体平均长度平均堆垛层数和分散度(DMo)Table 4 Average length number of the stacking layers and dispersity (DMo)of MoS2 crystallites for CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O sulfided catalysts

2.2 CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂加氢脱硫活性评价结果

以 4,6-DMDBT 为模型化合物，考察了CoMo/MgO-S 和CoMo/MgO-O催化剂的加氢脱硫活性，结果见图6。由图6可见：在4,6-DMDBT加氢脱硫反应中，2个催化剂均呈现较好的稳定性；CoMo/MgO-S催化剂的催化性能明显优于 CoMo/MgO-O 催化剂；反应进行20 h时，CoMo/MgO-S 催化剂上4,6-DMDBT的转化率为70.8%，而CoMo/MgO-O催化剂上的转化率仅为52.3%。

图6 CoMo/MgO-S、CoMo/γ-Al2O3-O和CoMo/MgO-O催化剂上4,6-DMDBT的加氢脱硫活性反应中转化率(x)随反应时间(t)的变化曲线Fig.6 The conversion (x)vs t in the HDS reaction of 4,6-DMDBT over CoMo/MgO-S,CoMo/γ-Al2O3-O and CoMo/MgO-O catalystsp(H2)=5 MPa;T=300 ℃;m(Catalyst)=0.3 g;w0(4,6-DMDBT)=0.47%;qν(H2)=50 mL/min;MHSV=45 h-1

图7为催化剂的本征活性比较，是在消除了内外扩散的前提下进行的比较(分别利用Weisz-Prater(CWP)和Mears(CM)判据消除内、外扩散传质对催化反应的影响)[28]。计算得到CoMo/MgO-S催化剂的反应速率常数(kHDS)和催化转化频率(TOF)分别为0.094×10-6mol/(s·g)和2.2 h-1，而CoMo/MgO-O催化剂的kHDS和TOF分别为0.062×10-6mol/(s·g)和1.7 h-1。显然，CoMo/MgO-S催化剂的本征加氢脱硫活性高于CoMo/MgO-O催化剂。

图7 在CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O催化剂上-ln(1-x)与1/F的关系Fig.7 -ln(1-x)vs 1/F over CoMo/MgO-S and CoMo/MgO-O catalystsp(H2)=5 MPa;T=300 ℃;m(Catalyst)=0.08 g;w0(4,6-DMDBT)=0.47%;qν(H2)=50 mL/min

催化剂的加氢脱硫性能与金属硫化物活性相的形貌有密切关系，根据Daage等[27]提出的“Rim-Edge”模型，Rim活性位分布在多层MoS2活性相的顶层和底层，是加氢和氢解的活性中心；Edge活性位在两层中间，是氢解活性中心。前期研究结果也表明提高催化剂的加氢性能有利于4,6-DMDBT的 脱除[6]。通过TEM表征分析可知，与CoMo/MgO-O 催化剂相比，在CoMo/MgO-S催化剂上具有更多的多层MoS2相，形成了更多的加氢位点。XPS分析结果表明，与CoMo/MgO-O相比，在CoMo/MgO-S催化剂表面上有更多的Mo物种转化成MoS2活性相，同时有更多的Co参与形成CoMoS活性相。尽管CoMo/MgO-O催化剂的孔径大于CoMo/MgO-S催化剂，在反应过程中有利于4,6-DMDBT大分子的扩散，但是CoMo/MgO-S催化剂表面暴露的活性相要多于CoMo/MgO-O催化剂，使得4,6-DMDBT更容易与活性相发生吸附、催化反应，对催化性能的提高起到重要作用。此外，CoMo/MgO-S催化剂的表面积要高于CoMo/MgO-O催化剂，促进了反应分子与MoS2活性相接触。因此，CoMo/MgO-S催化剂的加氢脱硫性能优于CoMo/MgO-O催化剂。

此外，与传统CoMo/γ-Al2O3-O相比，催化剂的活性由大到小的顺序为CoMo/MgO-S、CoMo/γ-Al2O3-O、CoMo/MgO-O。根据前期研究结果，MgO载体表面碱中心的强度和数量均优于γ-Al2O3载体[17]。当以钼酸铵为前躯体制备催化剂时，酸性的Mo氧化物与碱性的MgO载体产生较强的相互作用，形成作用力较强的Mo—O—Mg键。与CoMo/γ-Al2O3-O相比，在CoMo/MgO-O上更容易形成加氢活性较低的单层MoS2活性相，不利于 4,6-DMDBT 的脱除。当以含硫的(NH4)2MoS4为前躯体时，MoS42-不存在与MgO载体表面形成Mo—O—Mg的条件，而容易硫化形成加氢活性较高的多层MoS2活性相，而在 CoMo/γ-Al2O3-O 催化剂上主要是加氢活性较低的单层的MoS2活性相[28]。因此，CoMo/MgO-S催化剂具有相对较高的加氢脱硫活性。

3 结 论

以四硫代钼酸铵为前躯体制备了CoMo/MgO-S催化剂，在含硫大分子4,6-DMDBT的加氢脱硫反应中呈现了较好的催化性能，其活性要优于钼酸铵为前躯体制备的CoMo/γ-Al2O3-O和CoMo/MgO-O催化剂。这主要是因为以四硫代钼酸铵为前躯体制备的催化剂上，硫化过程中有利于Mo物种还原硫化形成更多的加氢性能较高的多层MoS2活性相。此外，CoMo/MgO-S催化剂具有较大的比表面积，增加了其与反应物的接触面积。