基于分子模拟的铁表面含酯燃油油膜吸附特性分析

陈挑挑,梅德清,任吴越,王恒全,袁银男,2，郭 锐

(1.江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013；2.苏州大学 能源学院，江苏 苏州 215006；3.北京天顺长城液压科技有限公司，北京 100083)

石化燃料在成品之前，需加入合适的添加剂，调节燃料的着火性能、低温流动性、抗氧化性以及润滑性能等，确保发动机高效良好运行[1]。在成品柴油中含有适量的硫，能够保障其一定的润滑性能。但柴油中的硫会造成颗粒物排放，且使后处理装置里的催化剂失效，不利于降低发动机排放，特别是2013年中国颁布实施的GB 19147—2013《车用柴油》(V)标准中，明确规定硫质量分数不大于10 μg/g[2-3]。在深度脱硫精炼工艺过程中，含硫、含氧等的极性物质同样也会被部分去除[4-5]，使得柴油润滑性能急剧下降，因而必须在柴油中添加合适的润滑剂以提升其润滑性能，满足供油系统机械组件的润滑要求。

当前低硫柴油润滑剂主要有脂肪酸酯、脂肪胺盐或其衍生物和混合型润滑添加剂[6]。生物柴油与石化柴油燃料性质相近且互溶，从表观上看，生物柴油的黏度比柴油大，其润滑性能也更佳，因而可以作为柴油润滑性能促进剂。Issariyakul等[7]研究发现，菜籽油生物柴油和大豆油生物柴油的润滑性能远远优于芥子油生物柴油。Drown等[8]发现，蓖麻油生物柴油比同样碳链长度的油脂表现出更好的润滑性能。Hu等[9]比较了生物柴油中微量甘油酯类与其主要组分脂肪酸甲酯(Fatty acid methyl esters，FAME)之间润滑性能的差异，发现甘油酯类化合物对生物柴油润滑性能的影响较弱。Knothe等[10]通过高频往复摩擦仪HFRR测定生物柴油的润滑性能，发现含氧官能团润滑等级由大到小的顺序为COOH、CHO、OH、COOCH3、C=O、C—O—C。因此，生物柴油作为低硫柴油润滑添加剂的性能是由其脂肪酸酯组分的种类和含量决定的。

常规润滑试验方法仅能探索宏观的润滑特性，难以提供润滑效应的微观机理解析。而分子模拟能够从微观水平分析整个润滑油膜吸附过程动力学，尝试从分子间作用能来解释润滑机理。润滑液在金属表面形成吸附油膜的工作机理如图1所示，主要是通过油脂分子与金属表面之间纵向吸附作用与油脂分子间横向黏合作用形成致密的油膜，从而在金属组件运动时起到减摩作用。Delley[11]对Dmol-COSMO方法重新讨论推广，完成高分子在界面模型溶解过程，最终确定高分子混合物水合能等热力学性质，并将这种方法进一步应用到固-液界面模拟[12-13]。Meunier[14]运用Amorphous模块建立不同构型的顺式1,4-聚丁二烯长链分子，模拟非晶态高分子聚合物中Ar、O2和CO2等气体分子的扩散过程，得到稳定时间、温度和扩散系数等参数。Luo等[15]完成硬脂酸、乙二醇单棕榈酸酯、硬脂酰基醇、棕榈酸乙酯和乙基十六烷基醚分子在Fe表面和Fe2O3表面的吸附行为研究，表明各样品分子在Fe表面吸附作用主要为范德华力，而在Fe2O3表面吸附作用主要是静电力。

图1 润滑剂在金属表面吸附成膜示意图Fig.1 Schematic diagram of additives adsorbed on the metal surface forming a film

笔者利用分子模拟软件研究混合物分子体系在铁表面的吸附行为，从分子水平分析酯体积分数及结构对含酯燃油润滑吸附膜系统能量构成的影响，探究酯改善柴油润滑性能的机理，为含酯柴油的调配提供参照，促进生物柴油作为石化柴油润滑促进剂的使用和推广。

1 含酯燃油在铁表面的吸附模拟及体系能量的计算方法

1.1 含酯燃油在铁表面的吸附模拟

为探究脂肪酸酯浓度及结构对含酯燃油润滑性能的影响，选用肉豆蔻酸甲酯(C14)、棕榈酸甲酯(C16)、硬脂酸甲酯(C18)、油酸甲酯(C18∶1)、亚麻油酸甲酯(C18∶2)及蓖麻油酸甲酯(C18∶1OH)等6种脂肪酸酯，分别以不同体积分数加入低硫柴油中，形成混合燃油。各脂肪酸酯的理化特性见表1。由于柴油是碳数10～22的烷烃、烯烃和芳香烃等组成的复杂混合物，为便于研究，选用与柴油理化性质较为接近的单一组分正十四烷作为柴油的替代物，进行铁表面燃油油膜吸附过程动力学模拟。

表1 各脂肪酸酯的理化特性参数Table 1 Physicochemical parameters of fatty acid esters

以肉豆蔻酸甲酯(C14)为例，在Materials Studio软件中构建0%、1%、2%、3%和5%(体积分数，以下同)的C14酯/正十四烷的混合物分子体系，然后进行含酯燃油在铁表面吸附成膜的分子动力学模拟，探究酯体积分数对混合物分子体系在铁表面吸附系统能量构成的影响，主要操作步骤如下：

①在Visualizer界面下，使用Build工具绘制正十四烷与肉豆蔻酸甲酯(C14)分子构型，如图2所示。

图2 正十四烷与肉豆蔻酸甲酯(C14)分子构型Fig.2 Configurations of n-tetradecane and methyl myristate (C14)(a)n-Tetradecane;(b)Methyl myristate (C14)

②在File引入单质铁纯净物，利用铁晶胞构建出单层铁表面，设置高度层数为8的铁界面，铁表面体系结构如图3所示。

图3 Fe表面构型Fig.3 Configuration of Fe surface

③构建AC(Amorphous cell)盒子，其中参数设置：表面体系大小为2.9788 nm×2.9788 nm×2.9788 nm，填充密度为0.8 g/cm3。C14酯体积分数分别为0%、1%、2%、3%和5%。

④通过Build Layer模块将构建好的AC盒子体系分别加到Fe表面，真空层高度设置为5 nm(避免铁晶胞上表面对分子模拟的影响)。体系构建完成后，使用Forcite模块进行几何优化。以5%C14酯/正十四烷混合物在铁表面的吸附为例，其平衡前后的构型如图4所示。

⑤选用分子数目(Number)、体积分数(Volume fraction)和温度(Temperature)恒定的NVT系综(正则系统)进行分子动力学模拟。系统温度为298 K，使用Andersen方法控制模拟温度。库仑静电力基于Ewald算法，范德华力基于Atom-based算法，动力模块(Dynamics)精度设置为中等，即截断半径为1.25 nm。动力学模拟时间设置为100 ps，时间步长为1.0 fs，每1000步输出1帧。

图4 5%(体积分数)肉豆蔻酸甲酯(C14)/正十四烷混合物在铁表面吸附平衡前后构型Fig.4 Configurations of n-tetradecane with 5% (volume fraction)methyl myristate (C14)adsorbed on Fe surface before and after the equilibrium(a)Before the equilibrium;(b)After the equilibrium

在完成不同体积分数酯/正十四烷混合物在铁表面吸附模拟后，开展不同酯/正十四烷混合物分子体系在铁表面吸附的分子动力学模拟，仅在构建AC盒子时，填充5%的不同酯类，其他操作步骤如前所述。

1.2 混合物分子体系能量计算方法

脂肪酸酯与正十四烷混合分子在铁表面的吸附能计算公式见式(1)[16]。

EAdsorption=ESurface+EMo-ETotal

(1)

式中，EAdsorption为混合物分子体系吸附在铁表面的能量，代表混合物分子体系与铁表面之间吸附作用能力的强弱，kJ/mol；ESurface为吸附系统中金属面的能量，kJ/mol；EMo为吸附膜内混合物分子的总能量，kJ/mol；ETotal为混合物分子体系与金属表面的系统的总能量，kJ/mol。

内聚能是衡量体系物质之间作用力参数，即去除分子间所有作用力时需要外界提供的能量，其计算公式为[16]：

ECohesive=-EInter=EIntra-EMo

(2)

式中，ECohesive为混合物分子体系在铁表面形成吸附膜的内聚能，其数值大小代表在铁表面形成的吸附油膜破碎的难易程度，kJ/mol；EInter为混合物分子的能量总和，kJ/mol；EIntra为混合物分子的内能量，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 含酯燃油润滑性能分析

在低硫柴油(Low sulfur diesel,LSD)中添加体积分数为1.0%、2.0%、3.0%和5.0%的脂肪酸酯，考察其对柴油润滑性能的影响，结果如表2所示，相关润滑摩擦性能试验的条件设置见文献[17]。由表2可见，随着低硫柴油中酯体积分数增加，试球的磨斑直径减小，但酯体积分数为3%和5%时，减幅渐缓，说明继续单调增加酯体积分数不能明显改善润滑性能[18-20]。在相同酯体积分数下，从磨斑直径可见3种饱和酯的减摩效果由强到弱的顺序为C18、C16、C14，即随着饱和酯碳链增长，其改善低硫柴油润滑性能的效果也越好。含C=C双键的不饱和酯C18∶1、C18∶2的磨斑直径明显比饱和酯C18小，说明C=C双键在改善润滑效果中起着积极的作用；且随着C=C双键数目的增加，磨斑直径均依次减小，即润滑改善效果由大到小的顺序为C18∶2、C18∶1、C18。对于含有羟基的C18∶1OH，在各个添加比例下其磨斑直径均小于C18∶1和C18∶2，说明羟基增强低硫柴油润滑性能的效果明显优于 C=C 双键。

表2 脂肪酸酯添加体积分数对低硫柴油润滑性能的影响Table 2 Effects of various volume fractions of fatty acid esters on the lubrication properties of low sulfur diesel fuel

The conditions of lubrication friction performance test are the same with reference[17].

2.2 酯体积分数对燃油油膜能量构成的影响

依据式(1)和式(2)，计算整个吸附体系的总能量、铁表面的能量与液体混合物分子体系的能量，得到液体分子与铁表面的吸附能。不同体积分数C14酯/正十四烷混合物分子体系在铁表面的吸附系统能量构成如表3所示。由表3可见，随着C14酯体积分数增加，铁表面吸附油膜内的吸附能数值逐渐增加。当C14酯体积分数为1%时，吸附能增幅较大;其后随着酯体积分数增加，吸附能增幅渐缓。这是因为C14酯的相对分子质量大于正十四烷，且含有弱极性酯基，加入正十四烷后吸附能明显增大，但酯体积分数较大时，接近于铁表面的肉豆蔻酸甲酯分子的数目不再增多，则吸附能数值增幅逐渐变小。

由表3还看到，随着C14酯体积分数增加，含酯燃油在铁表面吸附系统中内聚能的数值逐渐上升。内聚能主要与分子内部的相互作用有关，就纯物质而言，C14酯的内聚能大于正十四烷。但随着C14酯体积分数增加，由于酯添加量较小，吸附膜的内聚能增长幅度较小。

表3 C14酯/正十四烷在铁表面油膜的吸附能和内聚能Table 3 Adsorption and cohesive energies for the n-tetradecane with various volume fractions of methyl myristate (C14)on Fe surface

在正十四烷纯物质状态下，吸附系统的吸附能与内聚能数值较为接近；随着酯体积分数增加，含酯燃油油膜的吸附能与正十四烷油膜的吸附能之间的差距不断增加，而二者内聚能差异较小。随着燃油中酯体积分数增加，吸附油膜内能量构成主要表现为吸附能增长，燃油与铁表面之间形成了作用力更强的吸附膜，从而减缓了试球铁表面之间的直接摩擦。油膜内吸附能随酯体积分数增加而增强的规律，为低硫柴油中酯体积分数增加显著降低试球磨斑直径的现象提供了解释依据。

2.3 酯种类对吸附膜能量构成的影响

以添加5%酯为例，不同酯/正十四烷体系在铁表面形成油膜的吸附能、内聚能、范德华力能和库仑静电力能如表4所示。由表4可知：对于含饱和酯(C14、C16和C18)的吸附油膜，随着酯的碳链长度增加，吸附能不断增加；对于含不饱和酯(C18∶1、C18∶2和C18∶1OH)的吸附油膜，其吸附能较为接近，含2个C=C双键的高不饱和酯C18∶2吸附油膜的吸附能最高，含—OH的不饱和酯C18∶1OH吸附油膜的吸附能与之较为接近。

吸附油膜内分子间相互作用的内聚能也是影响油膜稳定与破碎的主要因素。范德华力能(van der Waals)和库仑静电力能(Coulomb)共同组成内聚能，其中范德华力能与相对分子质量密切有关，即相对分子质量越大，范德华力能越大；库仑静电力能与分子极性相关，极性越大则库仑静电力能越大。由表4可见，随着饱和酯(C14、C16和C18)碳链长度增长，相对分子质量增加，范德华力能和吸附油膜的内聚能均增加，但增幅渐缓。然而对于相同碳链长度的C18、C18∶1和C18∶2，C=C双键尽管会使相对分子质量略有降低，但其范德华力能却略有增加，对于C18∶1OH，—OH极性基团使相对分子质量增加，所以C18∶1OH/正十四烷吸附油膜的范德华力能明显增加。C14、C16与C18混合物吸附体系中库仑静电力能随碳链长度的增长而减小，主要是因为3种饱和酯分子结构相似，相对分子质量越小则极性越大。但对于碳链长度相同的C18、C18∶1、C18∶2和C18∶1OH的混合物吸附体系，含1个或2个C=C双键的C18∶1或C18∶2吸附油膜的库仑静电力能和内聚能都有所增加。由其增幅可见，C=C双键数目是使分子极性增强和吸附油膜内聚能增加的一个重要因素，但—OH极性基团使分子极性增强和吸附油膜内聚能增加的作用远大于C=C双键。

表4 5%(体积分数)酯/正十四烷在铁表面吸附油膜的吸附能、内聚能、范德华力能和库仑静电力能Table 4 Adsorption energies,cohesive energies,van der Waals energies and coulomb interaction energies for n-tetradecane with 5% volume fraction of fatty acid esters adsorbed on the Fe surface

酯/正十四烷混合物分子体系中内聚能数值与范德华力能数值较为接近，但随着分子极性增强，库仑静电力能在内聚能数值中的比重明显上升。对比酯/正十四烷吸附油膜的吸附能与内聚能，含相同体积分数酯油膜的吸附能总体上较为接近，但内聚能随着碳链长度、不饱和程度及极性基团等因素而变化，因而优化脂肪酸甲酯组分以增强吸附油膜的内聚能，是改善低硫柴油润滑性能的重要技术路线。

对比酯体积分数与组分引起的油膜吸附能变化可见，酯体积分数是更重要的因子，但酯组分变化可引起内聚能显著的差异。在相同酯体积分数条件下，含不同酯的正十四烷混和物在铁表面吸附油膜的吸附能数值较为接近，但内聚能数值变化较大，其由大到小的顺序为C18∶1OH、C18∶2、C18∶1、C18、C16、C14。这与含酯低硫柴油宏观的润滑性能表现一致。因而，脂肪酸酯改善柴油润滑性能的微观机理可以总结如下：酯体积分数增加主要引起油膜吸附能大幅增加，即增强油膜与铁表面吸附强度；而酯组分变化主要影响油膜的内聚能，即增强吸附油膜的稳定性和致密性。这两种作用均为改善低硫柴油润滑性能的有效措施。

3 结 论

(1)不同体积分数C14酯/正十四烷混合物在铁表面吸附过程分子动力学模拟结果表明，随着酯体积分数增加，吸附油膜能量构成主要表现为吸附能大幅增加，而内聚能总体变化较小。

(2)5%体积分数不同酯(C14、C16、C18、C18∶1、C18∶2和C18∶1OH)/正十四烷混合物在铁表面吸附过程分子动力学模拟结果表明，含不同酯的正十四烷混和物吸附油膜的吸附能总体上较为接近，但内聚能随着碳链长度、饱和程度及极性基团等因素变化较大，其由大到小的顺序为C18∶1OH、C18∶2、C18∶1、C18、C16、C14。

(3)比较含有不同酯油膜的吸附能和内聚能，酯体积分数增加主要引起含酯燃油吸附能变化，即增强吸附油膜与铁表面吸附强度；而酯组分变化主要影响含酯燃油内聚能，即增强吸附油膜的稳定性和致密性。酯体积分数增加和酯组分改变均为提升低硫柴油润滑性能的有效措施。