医用聚氨酯亲水泡沫的制备工艺研究

2019-07-30张鹏孙复钱舒泉水曾国屏

应用化工 2019年7期

张鹏，孙复钱，舒泉水，曾国屏

(江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096)

聚氨酯具有柔软、易于制备、高生物兼容性，容易形成多孔泡沫材料等优点，是最常用的医用泡沫敷料材料，主要应用在渗出液较多的伤口，如溃疡、烧伤、压疮等[1-5]。目前，生产方法分为一步法和两步法。国外主要通过两步法生产聚氨酯泡沫，即先将聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成预聚体，再与其他组分反应得到泡沫，且生产线已经成熟。而国内主要依赖于进口泡沫再加工，实现聚氨酯泡沫国产化势在必行。

本课题旨在研究不同制备工艺对聚氨酯亲水泡沫性能的影响，探索出一种性能优良的聚氨酯亲水泡沫的可行性工艺，为聚氨酯医用泡沫的国产化奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚醚多元醇PPG、甘油聚氧乙烯醚(G-18)、丙二醇嵌段聚醚(L-64)、迈图泡硅油(L-580)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、海藻酸钠(SA)均为工业级；聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、三乙醇胺(TEA)、1，4-丁二醇(BDO)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、丙三醇均为分析纯；聚醚改性硅油[6-7]，自制；去离子水。

VFS-230型调速分散机；TG16-WS型台式高速离心机；TG328A型分析天平；LX-F型海绵硬度计；DHG-9036A型电热鼓风干燥箱；SL200D型接触角测量仪。

1.2 聚氨酯亲水泡沫的制备

1.2.1 一步法将聚醚多元醇PPG、去离子水、其他助剂依次倒入容器中，搅拌，在3 000 r/min转速下加入异氰酸酯，使混合物开始发泡。搅拌至混合物变为乳白色后(约10 s)停止搅拌。将混合物倒入模具中，使其发泡成型(约5 min)，放入恒温烘箱，在80 ℃下保温熟化1.5 h，得到泡沫样品。

1.2.2 两步法在氮气环境下，先将脱水聚乙二醇、丙三醇、TDI、DMPA等按计量要求加入三颈瓶，搅拌，85～90 ℃保温反应1 h，得到TDI亲水预聚体。将定量的水、L64、L580等混合，并搅拌均匀，得到白料。将预聚体倒入容器中，在3 000 r/min转速下加入白料及其他助剂，使混合物开始发泡。之后步骤与一步法相同。

经工艺优化，3种反应体系的配方确定如下：

PPG-MDI体系(M组)：PPG 45 g，G-18 5 g，H2O 1.25 g，乙醇1 g，L-580 1.25 g，DBTDL 0.05 mL，TEA 0.105 mL，PVPP 0.5 g，BDO 0.25 g，MDI 50 g。

PPG-TDI体系(T组)：PPG 50 g，H2O 1.5 g，L-580 1.25 g，DBTDL 0.05 mL，TEA 0.105 mL，PVPP 0.5 g，DMPA 1 g，TDI 25 g。

二步法体系(H组)：预聚体(黑料)50 g，白料25 g，聚醚改性硅油1.5 g，海藻酸钠2 g，其中聚醚改性硅油和海藻酸钠都预先溶于自制白料中。

1.3 性能测试

1.3.1 吸液性将样品裁成边长(50±2)mm，厚度约1 mm的薄片，称量。浸泡在蒸馏水中1，5，10 min和通过挤压使样品吸液至饱和后，用镊子轻轻将样品夹起，悬空30 s后，称量，按公式(1)计算吸液倍率(I)。

(1)

式中m1——吸水后的试样重量，g；

m0——吸水前的试样重量，g。

1.3.2 保水性将样品裁成边长约20 mm，厚度约1 mm的薄片，称量。浸泡在蒸馏水中，至吸液饱和后取出，放入离心管中，在转速500 r/min下离心3 min，取出，称重，参照公式(1)计算保水性。

1.3.3 溶胀率将100 mm×100 mm的样品浸入水中，至吸液饱和后取出，测量四个边的边长，取平均值，得出样品溶胀率。

1.3.4 孔径使用扫描电镜拍摄样品形貌，使用Nano Measurer 1.2软件测量孔径。

1.3.5 接触角采用量角法测量泡沫的接触角，每个试样不少于3个点，取平均值。

1.3.6 硬度将样品放在平整的玻璃上，将海绵硬度计轻轻放在平面试样上，当硬度计压脚与试样平稳接触1 s后读数。同一试样不少于5个点,取平均值。

1.3.7 细胞毒性采用国标GB/T 16886.5—2017《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》中的琼脂扩散法(L929细胞模型)。

2 结果与讨论

2.1 吸液性、保液性、溶胀性对比

表1为不同制备工艺制得的泡沫的吸液性、保液性、溶胀性。

表1 不同制备工艺制得的泡沫的吸液性、保液性、溶胀性

由表1可知，H组的亲水性、保水性最好，但是存在溶胀率大的缺点。在实际应用中可能会带来一定风险，例如敷料在吸收组织液后发生变形，不再与伤口表面严密贴合、容易脱落等。

2.2 接触角对比

图1、图2、图3分别展示的是3种制备工艺制得的泡沫样品与水的接触角图像，用以评价泡沫的亲水性。

图1 M组样品接触角Fig.1 Contact angle of sample M

图2 T组样品接触角Fig.2 Contact angle of sample T

图3 H组样品接触角Fig.3 Contact angle of sample H

由图1和图2可知，液滴较为明显，图3中的凸起是由于泡沫表面吸液后溶胀导致，样品表面并没有液滴。M组接触角为86.78°，T组接触角为79.5°，H组接触角为0°，即泡沫的亲水性H组>T组>M组，与表1中得到的泡沫亲水性数据吻合。

2.3 硬度测试

分别测试3种制备工艺制得的泡沫的硬度，结果如下：M组50.5 HA，T组58.3 HA，H组 31.2 HA。H组的泡沫最为柔软，M组次之，T组泡沫最硬。这是因为H组中聚氨酯的主要链段是链状的PEG，而M组与T组中聚氨酯链段中存在大量的苯环，使得硬度较大。从敷料使用的舒适性考虑，H组泡沫最适合用于制备聚氨酯医用敷料。

2.4 扫描电镜测试

图4、图5、图6分别为3种制备工艺制得的泡沫样品的扫描电镜图。

图4 M组样品扫描电镜图Fig.4 SEM image of sample M

图5 T组样品扫描电镜图Fig.5 SEM image of sample T

图6 H组样品扫描电镜图Fig.6 SEM image of sample H

由图可知，每组试样的孔多为开孔，M组平均孔径180.4 μm，T组平均孔径178.6 μm，H组平均孔径88.5 μm。一般来说，孔径越大，吸液倍率越高，但是气泡固定水分子的能力会变差，使得保水性下降，反之亦然。H组的孔径小于M组和T组。原因为H组使用预聚体进行发泡，预聚体的粘度远大于T组和M组中聚醚的粘度，这会抑制泡沫的聚集和长大，使得泡沫孔径减小。