丙烯酸改性凹凸棒土在正丁醇溶液中的增稠研究

田 恒，周凡，许碧月

（合肥师范学院化学与化学工程学院，安徽合肥230601）

凹凸棒土（Attapulgite）又名坡缕石（Palygorskite），简称凹土，是以凹凸棒石为主要成分的含水富镁（铝）类非金属粘土[1]，具有十分特殊的层链状结构。虽然凹土的具体化学式和微观晶体结构都会随着地质条件的差异而不同，但其理想的化学式仍可归纳为（Mg,Al,Fe）5Si8O20（OH）2（H2O）4-nH2O[2]。而对于其理想的显微结构，早在1940年Bradley[3]就阐明过（如图1所示）。周杰等[4]在此基础上准确地分析出它的三个单元，包括基本的棒状晶体结构单元（简称棒晶）、由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束单元（简称晶束）以及由棒晶和晶束相互聚集而成的粒径通常在0.01～0.1 mm之间的各种聚集体。正因为凹土独特的结构，使其具有众多优异的物理化学性质，被称为“千用之土、万土之王”[5]。

图1 凹凸棒土的理想结构示意图

涂料有油性和水性之分，虽然油性涂料较水性涂料不够环保，但其硬度、流平性和丰满度都是水性涂料无法比拟的，导致生产生活中依然离不开油性涂料（占据了涂料市场约90%的份额）[6]。因此为拓宽凹土产业链，提升其在油性涂料中的应用性能仍为当今的热点之一。然而，由于天然的凹土表面富含极性的硅羟基，无法直接应用于油性涂料中，需适当改性，常用的改性方法有高温处理法[7-9]、酸处理法[10-11]、有机改性法[12-13]等，目前研究较多的是有机改性法。经过有机改性后，凹土表面性质将发生变化，由完全亲水变为适度亲油，这样使得凹土具备了无机和有机双重性质[14]。而在增稠研究方面，王方方[15]发现通过天然植酸改性后的凹土悬浊液，黏度提升到了2 856 mPa·s，认为是凹土依靠棒晶或棒晶间的相互缠绕来使体系变稠。

通过调研，本文选用正丁醇模拟油性涂料环境，拟用丙烯酸改性凹土，优化整体的物化性能，以期达到增稠的目的，为后续深入研究打下基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂

凹土GF-1H（明光市国星凹土有限公司）；丙烯酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；正丁醇（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；氢氧化钠（分析纯，西陇科学股份有限公司）；过硫酸铵（分析纯，天津博迪化工股份有限公司）。

1.1.2 实验仪器

DHG-9101 OSA电热恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）；79HW-1恒温磁力搅拌器（江苏金坛市金城同胜实验仪器厂）；FA-1004电子分析天平（天津天马衡基仪器有限公司）；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；NDJ-1旋转粘度仪（上海安德仪器设备有限公司）；TF-5500 X-射线衍射仪（丹东通达科技有限公司）；SU1510扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 凹土的预处理[16]

用分析天平准确称取100.00 g凹土GF-1H，放置于洁净的100 mL烧杯中；量取60 mL的去离子水倒入烧杯中并使其完全覆盖住凹土表面；再将烧杯放在磁力搅拌器上恒温搅拌30 min，保证凹土与去离子水充分接触；搅拌完毕后，真空抽滤分离凹土与去离子水；将抽滤后的凹土置于110℃的烘箱内烘焙2 h，得到的空白凹土放在干净的容器中密封，同时贴上标签以备后续实验使用。

1.2.2 空白凹土的料液比实验

取5个50 mL的洁净烧杯，并编号A～E；分别准确量取1.2.1中预处理过的凹土5.00 g，加到上述5个烧杯中；再按照编号顺序依次加入20 mL、40 mL、60 mL、80 mL和100 mL的正丁醇；调节NDJ-1型旋转粘度仪的测量转速至60 r/min，读出并记录试样A～E的粘度值，筛选出后续实验中所用凹土和正丁醇的料液比。

1.2.3 丙烯酸改性实验

丙烯酸改性主要采取单因素实验法，并对丙烯酸改性实验中可能会产生重要影响的丙烯酸体积、引发剂过硫酸铵质量两种因素展开研究。

（1）丙烯酸体积与凹土质量比对粘度的影响实验

取5组25 mL的丙烯酸依次加入5个洁净的500 mL烧杯中，并编号F～J，其中F为空白对照组。分别量取5组24.0 mL、浓度为6 mol/L的NaOH溶液加入到烧杯中与丙烯酸进行中和反应，再依次称取0 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、4.00 g的凹土加入到上述烧杯中。在恒温磁力搅拌器上恒温加热搅拌10 min后，用电子天平称取5组1.00 g的过硫酸铵白色固体，依次加入到烧杯中进行反应。待反应完全结束，生成胶状固体复合物，过滤烘干后得改性凹土F～J。

将上述制备得到的改性凹土F～J用剪刀剪碎后，准确称取5.00 g F～J依次放入5个250 mL的烧杯中，量取60 mL正丁醇溶液，用转子粘度仪测定其黏度，并记录。

（2）丙烯酸体积和过硫酸铵质量比对粘度的影响实验

取4组25 mL的丙烯酸依次放入4组500 mL烧杯中，并编号K～N，再量取4组24.0 mL、浓度为6 mol/L的NaOH溶液依次加入上述4个烧杯中与丙烯酸进行中和反应。依次量取1.50 g凹土加入K～N烧杯中。将上述四个烧杯依次放到恒温磁力搅拌器上加热并搅拌10 min 后，分别称取 0.50 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g 的过硫酸铵固体加入烧杯中反应。待反应完全结束，生成胶状固体复合物，过滤烘干后得改性凹土K～N。

将上述制备得到的改性凹土K～N用剪刀剪碎后，准确称取5.00 gK～N依次放入4个250 mL的烧杯中，量取60 mL正丁醇溶液，用转子粘度仪测定其黏度，并记录。

1.3 表征方法

1.3.1 粘度测试

依据粘度参考值选用2号转子、转速为60 r/min粘度仪分别对空白凹土及各种条件下的丙烯酸改性凹土的粘度进行测试，以此来表示凹土在正丁醇中的增稠效果。

1.3.2 扫描电镜（SEM）测试

分别取少量空白凹土试样和改性后的凹土试样经干燥后表面喷金处理，在扫描电镜下对比观察两种凹土的微观结构及其分布状况。

1.3.3 X射线衍射（XRD）测试

分别取少量空白凹土试样和改性后的凹土试样，研磨之后，测试两者的X射线衍射峰，说明改性后凹土结构的变化。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 空白凹土的料液比实验

通过实验1.2.2，测得试样A～E的粘度值，数据列于表1，并绘成图2。

表1 空白凹土的料液比实验结果

图2 空白凹土的料液比实验结果

从图2可知：不同凹土与正丁醇的料液比会对溶液的粘度产生不同的影响，其变化趋势是随着料液比的增大，溶液粘度值不断下降，但可以明显看出，粘度的下降趋势分为两个阶段，A～C阶段下降较缓，而C～E阶段则下降较快。因此，为节约正丁醇用量，同时兼顾改性效果，综合考虑后选择C试样即1∶12的料液比为后续实验的料液比。

2.1.2 丙烯酸改性实验

（1）丙烯酸体积与凹土质量比对粘度的影响

通过实验1.2.3中的（1），测得试样F～J的不同粘度值，数据列于表2，并绘成图3。

表2 不同凹土质量的实验结果

图3 不同凹土质量的实验结果

从图3可知：未加凹土的空白试样F，即仅仅通过丙烯酸自身反应产生的聚合物粘度仅有255 mPa·s，而通过凹土与丙烯酸之间反应得到的改性凹土，其粘度却有巨幅提升，最大能达到4 200 mPa·s。从变化趋势来看，随着凹土质量与丙烯酸体积比的提升，粘度呈现出先上升再下降的变化，这可能是因为适量的添加凹土发生共聚后，凹土表面的羟基和活性点（永久和可变电荷、可交换阳离子等）发生反应，有利于改善溶液的粘度；而凹土含量过高时，改性的凹土中-COO-等可电离的亲油性基团含量减少，导致粘度下降。从实验结果来看，最佳的丙烯酸体积与凹土质量比为25 mL∶1.50 g。

（2）丙烯酸体积和过硫酸铵质量比对粘度的影响

通过实验1.2.3中的（2），得到了试样K～N的不同粘度值，由于在1.2.3（1）实验中试样H的制备条件除引发剂质量外，其余都与试样K～N的一致，因此可以将试样H的粘度结果与试样K～N的统计在一起，得表3，并将表3的实验数据绘成图4。

表3 不同引发剂质量的实验结果

图4 不同引发剂质量的实验结果图

从图4可知：当引发剂过硫酸铵质量偏低时，发生的交联反应程度较低，没有形成饱和度较高的聚合网状结构；粘度偏低，但引发剂含量过大，又会导致交联反应程度过大，形成的聚合物在正丁醇中的溶解性降低，因此又会引起粘度下降。这和丁师杰[17]观察到的现象是一致的。从实验结果来看，最佳的丙烯酸体积与过硫酸铵质量比为25 mL∶1.50 g。

2.2 样品表征

2.2.1 SEM测试

对未改性的空白凹土和L试样分别进行SEM表征，可得图5。

图5 凹土的SEM图

由图5可知：在SEM放大倍数相同的前提下，图5（a）和图 5（b）呈现出完全不同的结构形貌，其中图 5（a）中的结构类似于棒状和束状结构，且图中颗粒的“棱角”较多，同时颗粒尺寸较小，颗粒分散度也较大，密实度较高，这正好印证了凹土是棒状或束状的微晶结构；而在图5（b）中可以观察到，经丙烯酸改性后的凹土其“棱角”明显减少，外轮廓变得圆滑，颗粒尺寸变大，较疏松，表明凹土与丙烯酸发生了化学反应，棒状晶体体积和比表面积增大，能达到改善正丁醇的增稠效果。

2.2.2 XRD表征

为了进一步了解丙烯酸改性凹土前后凹土晶体结构的变化，对原土以及L试样进行XRD表征，测试条件为连续扫描，双轴驱动，起始角20°，终止角100°，步宽0.02°，采样时间0.5 s，得到的具体结果如图6所示。

图6 凹土的XRD图

由图6可知：在X射线衍射仪测试条件相同的前提下，图6（a）和图6（b）有了较大变化，最主要的区别是图6（a）2θ在图中1位置的衍射峰强度大约在340，2位置的衍射峰强度大约在380，而图6（b）显示改性后的凹土在上述两处衍射峰的强度明显减弱。经查询资料得知，位置1处的角度大约是26.8°，为二氧化硅的衍射峰；位置2处的角度大约是31.0°，为白云石（钙镁碳酸盐）的衍射峰，而这两种成分又是凹土的主要成分，因此，经改性后凹土的二氧化硅和钙镁碳酸盐成分含量减少，表明其与丙烯酸直接反应或者被包裹，达到了增稠的目的。

3 结束语

用丙烯酸改性凹土以提升在正丁醇溶液中的粘度方法可行，且凹土质量与丙烯酸体积之比、引发剂质量和丙烯酸体积之比都会对正丁醇溶液的粘度带来很大影响。本实验采用单因素变量法，找到了最佳的改性条件，即1.50 g凹土、25 mL丙烯酸和1.5 g过硫酸铵反应条件下得到的改性凹土增稠效果最好，此时体系的黏度达到最大，为6 250 mPa·s。随后通过SEM和XRD测试，显示其结构和微观分布都有明显改善。