阴极保护下D36平台钢在海水中的腐蚀疲劳机理研究

贾理男 焦达文 上官祎瑾 岳晋

（1.大连测控技术研究所，大连，116000；2.大连理工大学，大连，116023）

1 海洋中平台钢腐蚀概况

海洋平台是海上工程作业中生产生活的重要基础设施，其钢材料长期处于海水环境中，易受到海风、海浪等周期性的侵蚀，易发生腐蚀疲劳。海洋环境的主要腐蚀区主要有海洋大气区、浪花飞溅区、海水潮汐区、海水全浸水区及海底泥区（见图1）。其中，飞溅区最易被腐蚀，且腐蚀最为严重。这是由于在此区带内，周期性海水的作用会对海洋平台进行侵蚀，而阳光、氧气海风及盐等海洋环境的协同作用也不容忽视[1]。

图1 海洋环境腐蚀速度示意图

结构钢在海洋环境中因同时受加载应力和腐蚀环境的影响而发生交互作用。在应力作用下，结构钢会发生变形和腐蚀。腐蚀作用会损伤钢的结构、改变结构钢的机械性能，降低钢的电极电位，从而导致钢的化学活性增强，如式（1）所示。

式中，ΔE0表示钢平衡电极电位的变化值；σ表示应力；V表示钢的体积。

海洋平台用钢以及船板用钢的产品牌号主要有A、B、D、E(Z15、 Z25和Z35)、AH322FH32 ( Z15、Z25和Z35)、API2H、Cr42和Cr50等，其中D36钢是专用于恶劣环境下而研发的低合金高强钢，应用十分广泛[2,3]。

腐蚀疲劳裂纹形成后，裂纹将继续扩展，腐蚀疲劳裂纹的扩展是集中在局部的范围内进行的。为描述环境对疲劳裂纹扩展速率的影响，一种比较方便的方法是分别测量纯机械疲劳和腐蚀条件下的应力腐蚀疲劳裂纹扩展速率。图2为机械疲劳和应力腐蚀条件下的裂纹扩展速率与应力强度因子（△K）的变化规律[4]。根据图 2(b)，当外部负载条件低于静态应力强度因子KISCC时，环境对材料的断裂不产生影响。当荷载高于KISCC时，分为三个阶段：（Ⅰ）主导作用为机械因素，具体表现为裂纹扩展速率即lg(da/dN）随着应力强度因子K的增加而急剧增大；（Ⅱ）主导作用为化学因素，具体表现为lg(da/dN）与外加K无关；（Ⅲ）当接近材料的断裂韧度时，lg(da/dN）随K的增加而急剧增大，致使裂纹断裂。

图2 不同条件下的疲劳裂纹扩展

恶劣的海洋环境不仅会损伤金属材料的表面，而且会导致材料断裂韧性降低，形成裂纹，并加速其扩展，甚至会发生突然性断裂，后果不堪设想，因此对金属材料在海洋环境中的腐蚀疲劳机理研究十分必要。控制海洋环境中钢结构腐蚀的主要方法包括阴极保护和牺牲阳极两种，其中阴极保护法可有效降低金属材料在海洋环境中的腐蚀倾向。选择合适的阴极保护电位是阴极保护的重要因素。因此，我们有必要对不同阴极保护电位条件下海洋用钢腐蚀疲劳裂纹扩展机制进行研究。

2 实验方法

实验采用 D36平台钢，其主要成分（质量分数，%）：C 0.16，Si 0.25，Mn 1.30，P≤0.025，S≤0.015，Nb 0.015～0.025，Fe余量。平均力学性能：屈服强度为426 MPa，抗拉强度bσ为521 MPa，断面伸长率为 22。将试件进行预腐蚀，在天然海水中浸泡30 h，再用乙醇进行超声波清洗，除去铁锈。

电化学试验利用恒电位仪构建三电极体系，其中海水为电解液，D36平台钢为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。腐蚀疲劳试验和电化学试验装置见图3。

图3 试验装置图

将带有预制裂纹的 D36试件固定于具有海水自动循环系统的腐蚀槽内，使试件始终浸泡在腐蚀溶液中。腐蚀疲劳试验荷载采用正弦交流电，Pmax=20 kN，R=0.1，施加频率为5 Hz，分别在自腐蚀、-800 mV和-1 200 mV条件下进行。在三电极体系中，采用电化学方法通过控制电对试样的腐蚀疲劳裂纹扩展速率进行测试。

3 结果与讨论

图4为自腐蚀条件下D36试样在海水中的裂纹扩展速率与应力强度因子（da/dN～△K）曲线。

图4 自腐蚀条件下D36钢在海水中的疲劳裂纹扩展速率

可以看出，在自腐蚀条件下，da/dN随△K的增大呈现线性增大趋势。这是由于自腐蚀条件下，海水中D36钢的裂纹尖端发生了阳极的活性溶解，导致裂纹持续扩张。天然海水中的阴离子能与D36钢中的阳离子发生电化学反应。裂纹张开的时间越长，阳极溶解反应就越充分。

根据Pairs公式进行拟合，得到裂纹扩展方程[5]：

D36钢在海水中的阳极反应为铁的电解[6]：

阴极为吸氧反应：

阴极保护条件（-800 mV）下的da/dN～△K曲线见图5。拟合后得到的裂纹扩展方程为：

图5 -800 mV电位下D36钢在海水中的疲劳裂纹扩展速率

海水环境中，D36钢会经受电化学腐蚀和交变应力的共同作用。其滑移带的形成会导致结构钢发生不均匀的电化学腐蚀反应。集中变形区和未变形区形成腐蚀电池，其中变形区是阳极，未变形区为阴极。阳极的活性溶解是疲劳裂纹发生的主要因素，最终会致使金属发生断裂。裂纹尖端内产生局部溶解，裂纹内部形成阳极区域，而溶液形成大面积的阴极区域。当施加-800 mV电位时，裂纹尖端的阳极的活性溶解降低，抑制了电化学腐蚀反应的发生，延缓了导致裂纹的增长速率[7]。

强阴极极化条件下（-1 200 mV）D36钢在海水中的da/dN～△K曲线见图6。疲劳裂纹扩展速率方程为：

-1 200 mV处于D36钢的析氢电位以下，在试验中可以看到试样断口附近出现大量的气泡，此时氢去极化主导阴极反应，试样断口附近析出的气体为氢气，反应如式（7）所示：

图6 -1 200 mV电位下D36钢在海水中的疲劳裂纹扩展速率

将自腐蚀、-800 mV和-1 200 mV条件下D36钢在海水中的疲劳裂纹扩展速率拟合曲线进行比较，见图 7。可以看出，自腐蚀条件下和-800 mV阴极保护电位下，da/dN～△K曲线基本重合。当△K＜41 MPa·m1/2时，二者的疲劳裂纹扩展速率基本相同。即自腐蚀条件下和施加-800 mV电位时发生的腐蚀机制基本一致。而当△K＞41 MPa·m1/2之后，施加-800 mV阴极保护电位下的D36钢的疲劳裂纹扩展速率略高于自腐蚀条件下的扩展速率，但相差不大。因此，施加-800 mV阴极保护电位不会显著加速D36钢的裂纹扩展。

图7 三种条件下疲劳裂纹扩展速率

当施加-1 200 mV阴极保护电位后，裂纹扩展速率迅速变大，即强阴极极化条件下，主要由氢脆机制控制，裂纹张口时间长，氢通过表面裂纹渗进金属并发生扩散富集，进入D36钢内部后使原子键合力减小，降低裂纹尖端的结合力，加速裂纹扩展[8]。

4 结论

D36钢在海水中经受电化学腐蚀和交变应力的共同作用。本文研究了自腐蚀条件和阴极保护下D36钢在海水中的疲劳裂纹扩展速率，得到裂纹扩展方程。发现自腐蚀条件下，海水中D36钢的裂纹尖端发生了阳极的活性溶解，导致裂纹持续扩张；施加-800 mV电位可抑制裂纹尖端阳极的活性溶解，阻止电化学腐蚀反应的发生，延缓了导致裂纹的增长速率；但是过强的阴极电位不仅对D36钢起不到保护作用，还会加剧其腐蚀进程。本课题下一步将会进一步探讨应力强度因子幅值、应力比、频率等因素对最佳阴极保护电位的影响，建立自腐蚀和阴极极化条件下的腐蚀疲劳模型，研究极化电位对阳极溶解和氢致开裂的影响并对模型进行验证。将该模型应用于海洋工程结构的寿命评估，可提供相应的保护措施，对于延长海洋工程结构物在海洋环境下服役的时间，增加海洋工程结构平台的使用寿命以及海洋工程结构物全寿命健康状态评价具有很重要的意义。