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水性环氧绝缘浸渍漆的简易制备及性能研究

2019-07-25唐勇军杨丽君王晓梅

船电技术 2019年7期
关键词:酸酐环氧环氧树脂

唐勇军,万 鹏,罗 剑,杨丽君,秦 凤,王晓梅



水性环氧绝缘浸渍漆的简易制备及性能研究

唐勇军1,万 鹏1,罗 剑2,杨丽君2,秦 凤2,王晓梅1

(1. 武汉船用电力推进装置研究所,武汉 430064;2. 湖北长海新能源科技有限公司,湖北鄂州 436070)

本文研究了多元酸酐的种类及用量、环氧树脂的分子量、反应温度和时间、固化剂用量以及固化条件对水性环氧树脂及其绝缘浸渍漆性能的影响。结果表明:同时采用偏苯三甲酸酐和桐油酸酐为改性剂时,可制备得到乳化性能、贮存稳定性和柔韧性均较好的水性环氧树脂及其乳液;合成水性环氧树脂时,环氧树脂E-12:偏苯三甲酸酐:桐油酸酐=100:8:30时较合适,反应温度和时间应分别控制为145℃、4h;配制水性环氧绝缘浸渍漆时,水性环氧树脂乳液(20%)与氨基树脂Cymel 325溶液的质量比选为100:4.2为宜;固化温度和时间选为150℃、1 h较为合适。优化后的水性环氧绝缘浸渍漆综合性能优异,满足中小型低压电机部件对电气绝缘性能的指标要求。

水性环氧树脂 水性环氧绝缘浸渍漆 电气绝缘性能

0 引言

绝缘浸渍漆是电气产品绕组绝缘三大主要绝缘材料之一,通过浸渍工序绝缘漆渗透、填充到线圈、线槽或其它绝缘物的空隙和气孔中,然后经过固化将线圈导线粘结为绝缘整体,并在其表面形成连续的绝缘层,可提高绝缘结构的介电性能、力学性能、导热性能和防护性能[1]。因此,绝缘浸渍漆的质量好坏直接决定了电工设备的使用寿命。

近年来,随着民众环保意识的增强和各国环保法规的日渐严格,传统溶剂型绝缘漆受到挑战,绝缘漆的水性化、无溶剂化趋势愈来愈明晰,降低绝缘漆中的VOC含量已成为绝缘漆行业研究的重点。可用于水性绝缘浸渍漆的树脂种类主要有水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂等。其中,水性环氧水性绝缘漆是一种以水性环氧树脂为基体树脂、以氨基树脂为水性固化剂的环保型绝缘漆,具有使用经济、方便、安全,易于维护、光泽度高、附着力强、耐冲击性能良好、VOC排放量低等优点,可以替代有机溶剂型绝缘浸渍漆用作中小型低压电机部件线圈绕组的浸渍绝缘处理,其已成为水性绝缘浸渍漆研究和应用的热点。

制备水性环氧树脂的两种常用方法[2-5]为:1)阴离子改性法:通过自由基聚合反应,在环氧树脂分子链上接枝丙烯酸聚合物[6];2)非离子改性法:以路易斯酸(如BF3)为催化剂,通过环氧醚化开环反应,将聚乙二醇引入到环氧分子链中[7-9]。此两种方法制备得到的水性环氧树脂性能较好,但是仍然存在一些不可避免的问题,如丙烯酸接枝改性得到的水性环氧树脂由于丙烯酸单体的残留问题导致其气味较大,非离子改性得到的水性环氧树脂稳定性较差、所用原材料有毒易挥发。因此,需开发出一种简易、安全制备稳定性较好的水性环氧树脂及其绝缘浸渍漆的方法。

本文研究了采用偏苯三甲酸酐和另一种长脂肪链多元酸(酐)同时改性环氧树脂以制备水性环氧树脂的合成工艺,探讨了环氧树脂的分子量、多元酸(酐)的种类及用量等因素对水性环氧树脂乳化性能、贮存稳定性以及所配制的水性环氧绝缘浸渍漆电气绝缘性能的影响,最后通过优化改进制得了一款综合性能优异的水性环氧绝缘浸渍漆。

1 实验

1.1 原材料

原材料:环氧树脂,牌号:E-12,工业级;偏苯三甲酸酐、己二酸,分析纯;马来酸酐,工业级;桐油酸酐,工业级,自制;乙二醇单丁醚、N,N-二甲基乙醇胺,分析纯;甲醚化氨基树脂(牌号:Cymel 325)。

1.2 制备工艺

合成工艺:在装有温度传感器、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中,一次性加入计量的环氧树脂、偏苯三甲酸酐、多元酸(酐)和乙二醇单丁醚。在冷凝回流状态下,先将物料在低温(如110-120℃)下加热搅拌溶解,待物料完全溶解变澄清后升温至140-150℃,保温反应一段时间。接着降温至约70-80℃,在快速搅拌作用下,将预先配制好的N,N-二甲基乙醇胺水溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到上述反应体系中;滴加完毕后,继续搅拌一段时间,制得固含量约为20%的水性环氧树脂乳液。

配漆工艺:将上述水性水性环氧树脂乳液、氨基树脂固化剂和水按一定比例搅拌混合均匀,得到固含量约为20%的水性环氧绝缘浸渍漆。

1.3 性能测试

外观按照GB/T 1981.2-2009中5.1.1的规定测定;粘度通过涂-4杯法按照GB/T 1981.2-2009中5.4的规定在23±1℃下进行测定;固含量按照GB/T 1981.2 - 2009中5.6的规定测定;粘结强度采用螺旋线圈法,按照GB/T 1981.6-2014中4.14规定测试,待测样品由螺旋线圈在水性环氧绝缘浸渍漆中正反两次浸漆、接着在150℃烘烤固化1h得到;电气强度通过铜片浸漆法按照GB/T 1981.2-2009中6.5.3的规定测定,铜片浸漆/固化工艺为:正反两次浸漆,150℃分别加热固化1 h;体积电阻率采用铜片浸漆法按照GB/T 1981.6-2014中4.11规定测定,浸漆/固化工艺同上。

2 结果与讨论

2.1 多元酸(酐)单独改性环氧树脂的性能分析

先尝试以偏苯三甲酸酐、马来酸酐、己二酸和桐油酸酐分别为环氧树脂水性化的亲水改性剂,通过酯化反应将极性基团(如羧基)引入到环氧树脂分子链中制备得到水性环氧树脂,接着加入中和剂水溶液搅拌乳化得到水性环氧树脂乳液,具体配方及反应条件、性能如表1、表2所示。

由表2可见,在这四种多元酸(酐)亲水改性剂,偏苯三甲酸酐对环氧树脂改性效果最好,马来酸酐和己二酸的改性效果次之,桐油酸酐改性效果最差。这主要是因为偏苯三甲酸酐具有自催化作用,反应活性较高,易与环氧树脂中环氧基团、仲羟基发生酯化反应;另外,偏苯三甲酸酐含有三个羧基,羧基含量高,使得其酯化反应后剩余的羧基量也较多,可有效提高环氧树脂的亲水性,有利于改性后环氧树脂的水乳化,因而偏苯三甲酸酐改性水性环氧树脂的乳化效果和贮存稳定性较好。马来酸酐的反应活性很高,导致改性后的水性环氧树脂及其乳液的粘度均较大,这可能是因为有部分马来酸酐中的两个羧基分别同时与两个环氧树脂分子发生酯化反应,即马来酸酐的高活性使得其对环氧树脂具有“扩链”作用,从而导致改性后环氧树脂分子量增加明显、粘度较大,不利于改性后环氧树脂的加水乳化,因而其水性环氧树脂的乳化性能和贮存稳定性较差。己二酸的酯化反应温度提高的原因是其反应活性较低,需提高反应温度以增加其反应活性;虽然如此,但也需要控制其反应温度不超过一定程度,否则温度过高时容易发生凝胶现象。由于己二酸的反应活性较低,导致其参与酯化反应的程度较低,改性后的环氧树脂的亲水性不够,因而其水性环氧树脂的乳化性能和贮存稳定性也较差。相较于偏苯三甲酸酐、马来酸酐而言,桐油酸酐由于羧基含量较低、长脂肪链的位阻作用导致其自身反应活性较差,因而其改性后的环氧树脂完全不能乳化。

表1 多元酸(酐)单独改性制备水性环氧树脂乳液的配方及反应条件

表2 多元酸(酐)单独改性制备水性环氧树脂乳液的性

2.2 偏苯三甲酸酐与多元酸(酐)同时改性环氧树脂的影响

从上述研究可以发现,虽然偏苯三甲酸酐对环氧树脂具有较好的改性效果,但是仍然存在一些不足:由于偏苯三甲酸酐改性的水性环氧树脂的水解稳定性较差,导致其乳液的贮存稳定性不够理想,有待进一步提高;偏苯三甲酸酐改性的水性环氧树脂的脆性较大,仍需对其进行增韧改性。因此,必须在偏苯三甲酸酐改性环氧树脂的基础上,通过一定的方式方法克服其水解稳定性差、脆性大的缺点,以获得柔韧性较好、贮存稳定较高的水性环氧树脂及其乳液。为此,尝试了偏苯三甲酸酐与多元酸(酐)对环氧树脂的同时改性,研究了双重改性对水性环氧树脂及其乳液性能的影响,具体反应配方、性能测试结果分别如表3、表4所示。

表3 偏苯三甲酸酐与多元酸(酐)同时改性制备水性环氧树脂乳液的配方

表4 偏苯三甲酸酐与多元酸(酐)同时改性制备水性环氧树脂乳液的性能

由表4可见,偏苯三甲酸酐与桐油酸酐同时改性环氧树脂的效果最佳,而其它两种多元酸(酐)改性的效果在偏苯三甲酸酐的催化作用下,马来酸酐、己二酸易与环氧树脂发生酯化扩链反应,使得改性后的环氧树脂分子量增加较多,导致反应生成的水性环氧树脂粘度较大,且扩链反应会消耗较多的羧基,这些均不利于随后的加水乳化,导致最终得到的水性环氧树脂乳液的贮存稳定性也较差;另外,由于马来酸酐、己二酸的分子链长较短,改性后的水性环氧树脂的柔韧性较差,也会对偏苯三甲酸酐酯化反应形成的酯键基本无屏蔽保护作用,即该酯键的水解稳定性仍较差,从而也不利于改善水性环氧树脂乳液的贮存稳定性。而桐油酸酐在偏苯三甲酸酐的催化作用下,易于与环氧树脂中的环氧基或仲羟基发生酯化反应;虽然桐油酸酐为多元酸酐,但是由于其分子中存在链长较长的脂肪链(来自脂肪酸部分),而长脂肪链的具有较强的位阻作用,在较低的反应温度下,桐油酸酐一般不对环氧树脂发生扩链作用,不会过多消耗桐油酸酐中的羧基或酸酐,使得改性后的水性环氧树脂中含有较多的亲水性基团(即羧基),从而有利于该水性环氧树脂的乳化。另外,桐油酸酐中的疏水长脂肪链对偏苯三甲酸酐酯化反应形成的酯键具有屏蔽保护作用,可提高其水解稳定性,因而偏苯三甲酸酐与桐油酸酐同时改性得到的水性环氧树脂乳液的贮存稳定性有明显提高。由于桐油酸酐中柔性长脂肪链的存在,也使得改性后的水性环氧树脂的柔韧性较好。

由此可见,水性环氧树脂的优化反应条件为:环氧树脂:偏苯三甲酸酐:桐油酸酐=100:8:30,145℃酯化反应4 h。基于此可以获得柔韧性较好、贮存稳定较高的水性环氧树脂及其乳液。

2.3 固化剂用量及固化条件的影响

为了探寻水性环氧绝缘漆的优化固化条件,分别研究了固化剂(氨基树脂Cymel 325)用量、固化温度及时间对水性环氧绝缘漆性能的影响,结果分别如表5、表6所示。

由表5可知,氨基树脂Cymel 325用量的变化对水性环氧绝缘漆粘度的影响较小,而对绝缘漆固化后的粘结强度和柔韧性影响较大。当水性环氧树脂与氨基树脂的质量比接近100:4.2时,两者的比例刚好合适,由此配制而成的水性绝缘漆在烘烤固化过程中,水性环氧树脂的交联固化程度较高,氨基树脂的自缩聚比例及程度较低,因而其固化后的漆膜的粘结强度较高、漆膜的柔韧性较好。

由表6可见,当固化温度低于150℃时,水性环氧绝缘漆固化后的粘结强度较低,即使延长固化时间也不能完全改善此状况,说明水性环氧树脂在低温下未完全固化,漆膜固化后力学强度较低;而当固化温度达到150℃时,加热固化1 h后,水性环氧绝缘漆固化后的粘结强度较高,表明漆液中水性环氧树脂与氨基树脂之间固化的程度较高,漆膜固化后力学强度较高。虽然在150℃下继续延长固化时间对绝缘漆的粘结强度有所提升,但是增加的幅度较小;而考虑到电机绝缘处理的生产效率和能耗,绝缘浸渍漆的固化时间也不宜过长。因此,综合考虑,水性环氧绝缘漆的固化温度和时间选为150℃、1 h较为适宜。

表5 水性环氧树脂乳液与与氨基树脂Cymel 325溶液的质量比对水性环氧绝缘漆性能的影响

注:上表中水性环氧绝缘漆均在150℃、1h条件下加热固化。

表6 固化温度对水性环氧绝缘漆性能的影响

2.4 绝缘漆的综合性能

基于上述原料配比、反应条件及固化条件优化研究的结果,对水性环氧绝缘漆的综合性能进行了检测,测试结果如表7所示。由表7可见,优化后的水性环氧绝缘漆的综合性能完全满足中小型低压电机部件对电气绝缘性能的指标要求,可以替代有机溶剂型绝缘浸渍漆用作中小型低压电机部件线圈绕组的浸渍绝缘处理。

表7 水性环氧绝缘漆的综合性能

3 结论

通过对比研究,探究了改性剂种类、原料配比、反应条件、固化条件对所合成水性环氧树脂及其乳液的性质以及水性环氧绝缘浸渍漆性能的影响,在获得一种简易方法以制备综合性能优异的水性环氧树脂及其绝缘漆的目标指引下,得出了以下结论:

1)水性环氧树脂的优化反应条件为:环氧树脂:偏苯三甲酸酐:桐油酸酐=100:8:30,145℃酯化反应4h。基于此可以获得柔韧性较好、贮存稳定较高的水性环氧树脂及其乳液。

2)加水稀释溶解配制水乳性环氧绝缘浸渍漆时,水性环氧树脂乳液(20%)与氨基树脂Cymel 325溶液的质量比选为100:4.2为宜,固化温度和时间选为150℃、1 h较为合适。

3)优化后的水乳性环氧绝缘浸渍漆综合性能优异,满足中小型低压电机部件对电气绝缘性能的指标要求。

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Study on Facile Preparation and Performance of Waterborne Epoxy Insulating Varnish

Tang Yongjun1, Wan Peng1, Luo Jian2, Yang Lijun2, Qin Feng2, Wang Xiaomei1

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd, Ezhou 436070, Wuhan, China)

TQ323.5

A

1003-4862(2019)07-0025-04

2019-01-07

唐勇军(1985-),男,工程师。研究方向:电机电器绝缘结构及绝缘材料。E-mail: 447853834@qq.com

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