四氯乙烯副产氯化氢精馏塔的Aspen Plus 优化模拟

李 宁，赵国良，王志元，商付滨，曹长青

（滨化集团股份有限公司，山东滨州256600）

1 氯化氢与氯气的分离

目前很多氯碱企业氯产品都是以氯气为主要原料，但是同时会产生等摩尔量的氯化氢气体，而且夹带少量氯气和有机物，影响了副产氯化氢的下游使用，因此脱除氯化氢中的氯气和有机物，一直是副产氯化氢回收利用研究工作的重点之一。对于氯化氢的下游利用，一般要求氯化氢中的氯气含量低于10×10-6，工业上去除氯气的技术方式主要是活性炭吸附法和精馏法。

活性炭吸附法是根据氯化氢和氯气及有机物在活性炭表面的不同物理吸附作用将其分离，适用于中、低浓度的气体分离，此方法工艺较简单，技术和设备方面都容易实现和控制，而且投资较低。但是氯气含量较高，处理量大时则出现效率低、氯气含量高、连续操作性差等问题，因此此方法只适用于对于氯化氢纯净指标要求不太高的一些企业。精馏法处理氯化氢和氯气体系是目前气体分离领域研究的一项热点，其要求配备的相关技术和设备都比较先进，操作难度大，在正常控制良好时可以将氯气的含量降至0.5×10-6以下，不含任何有机物，对于氯化氢气体纯度要求较高的配备下游装置如氯乙烯、甘油法环氧氯丙烷等的企业，宜采用精馏法去除氯气和有机物。

2 四氯乙烯装置氯化氢的产生

滨化集团股份有限公司拥有8 万t/a 四氯乙烯装置，该装置以二氯丙烷和氯气为原料可生产四氯乙烯，中间产品为四氯化碳，反应方程式：

反应器出口经过多级冷凝，会副产与氯气等摩尔量的氯化氢，含有部分未反应的氯气和少量未冷凝的四氯化碳有机物，氯化氢经过压缩、精馏净化后，得到纯净的氯化氢气体供下游使用或生产盐酸外售，氯气和四氯化碳则可作为原料回收使用。

3 氯化氢精馏塔的Aspen Plus 模拟和优化

3.1 组成和分离要求

滨化集团四氯乙烯装置副产的氯化氢中含有部分氯气和少量四氯化碳，平均组成氯化氢质量分数92%，氯气质量分数7.5%，四氯化碳质量分数0.5%氯化氢精馏塔的操作压力为1.45 MPaG；进料温度：35～38 ℃；氯化氢产品的质量纯度要求为氯气含量小于5×10-6，由于塔釜氯气和四氯化碳回到反应器，在尽量控制氯化氢含量的情况下，允许含有部分氯化氢，本方案设定塔釜组成中氯化氢含量小于1%。

3.2 物性方程选择

氯化氢气体常压下沸点-85 ℃，极性强，氯气常压下沸点-34 ℃，非极性气体，四氯化碳常压下为液体，常压下沸点76.8 ℃，非极性，三种物质无共沸点，且四氯化碳含量非常少，沸点高，存在于塔釜中，对精馏基本无影响。由于氯化氢和氯气常压沸点非常低，因此精馏塔必须为加压操作，氯化氢与氯气在1.45 MPaG 时非常容易分离。

根据氯化氢和氯气物性特点和操作压力，属于大于10 bar 无交互作用参数的极性非电解质物性，本案例选用PSRK 物性方程。

3.3 严格计算中操作参数的优化

首先根据现场运行数据进行简捷精馏计算，为严格计算提供初值，回流比和塔顶采出与进出料之比是操作的变量，逐个分析严格计算模型的操作参数，使用Aspen Plus 中的灵敏度分析功能对所需理论板数、进料位置、回流比、出料量等参数进行分析，最优结果输入严格计算模型的参数设置，塔顶氯化氢纯度和塔釜再沸器热负荷作为设计规定的指标。以下为典型精馏设备操作数据优化的过程和结果分析。

3.3.1 理论板数的优化

精馏塔的理论板数会直接影响到各产品的分离效果和再沸器能耗及塔的制造成本，先将严格计算参数设置理论板数设为35 块板，以23 至35 块板为控制变量，以塔顶氯化氢中氯气含量和塔釜再沸器热负荷为定义指标，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能做灵敏度分析。

分析可知，随着理论板数增加，分离效果随之提高，但当塔板数大于28 块时，塔顶产物中氯气含量降至5×10-6，且之后基本不再增加，塔板数增加，能耗从数值上比较会略有降低，但是降低甚少，但是随着理论板数的增加，塔的制造成本和高度会增加，综合考虑产品氯化氢的质量及设备投资费用，选取理论板数为28 块。

3.3.2 进料位置优化

进料板的位置取决于进料的热状态和塔内物料组成状况，进料板位置选取对产品分离效果和能耗一般会有较大影响，将塔的参数设置中塔板数设置为28 块，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能对氯化氢精馏塔进料板位置进行优化。

塔顶氯化氢产品中氯气含量随进料位置的下移会显著减小，当大于23 块板时，随着进料位置增加，氯化氢产品中氯气含量降低不再明显。再沸器热负荷随进料位置增加也略有增加，但从数值看增加非常小，可不用考虑。因此本塔选择第23 块板作为进料板位置。

3.3.3 回流比优化

精馏塔就是通过回流的作用达到各组分的多级气液分离，对塔顶产品纯度和塔釜再沸器及塔顶冷凝器能耗有很大的影响，同时也是塔径和塔板结构选择的重要依据。因此，需要选取一个既可以能达到分离效果又可降低能耗的最小回流比。采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能对回流比进行优化。

当回流比小于0.95 时，塔顶氯化氢产品中氯气含量大于5×10-6，不满足分离要求。当回流比等于0.95时，塔顶氯化氢产品中氯气含量即小于5×10-6，可达到产品质量要求。当回流比大于0.95 时，分离效果也会随回流比增大而提高，但塔釜再沸器能耗会呈线性明显增加，因此在达到分离要求的基础上，为使能耗降到最低，选取0.95 作为最佳回流比。

3.3.4 出料量优化

根据物料平衡计算，塔顶和塔釜产品的出料量从根本上决定各产品的纯度，操作中需要精确控制，为控制塔顶氯化氢中氯气含量和塔釜氯气中氯化氢的含量，满足分离要求，采用Aspen Plus 中Sensitivity 功能对氯化氢精馏塔塔塔顶采出与进料摩尔比进行优化。

当塔顶采出与进料摩尔比大于0.958 0 时，塔顶氯化氢中氯气含量会急剧增加， 当塔顶采出与进料摩尔比小于0.957 7 时，塔釜氯化氢含量将大于1%，塔釜再沸器热负荷随塔顶采出量的增加而增大，但增加很小。因此选择最优的塔顶采出与进料摩尔比为0.957 7。但是在实际操作中，由于塔釜采出又重新回到反应器作为原料，质量本身较小，即使控制塔釜氯化氢质量分数稍高，氯化氢实际质量也很小，对氯化反应几乎没有影响。因此由于考虑氯化氢产品中氯气含量对下游的安全影响，可将塔顶采出与进料摩尔比控制在0.956 0～0.957 7，尽量向0.957 7 的比值控制。

3.3.5 优化参数模拟

将优化的各参数结果包括理论板数28 块，进料板位置23 块，回流比0.95，塔顶采出与进料摩尔比0.9577，输入到Aspen Plus 严格精馏塔参数设置中。

从模拟结果看，此优化参数下，塔顶氯化氢中的氯气质量分数为4×10-6，塔釜出料中氯化氢的含量为1%，满足各产品纯度要求。

4 结论

通过使用Aspen Plus 软件对四氯乙烯装置副产氯化氢塔的工艺参数进行优化，得出优化结果如下：在1.45 MPa 的操作压力下，最优理论板数为28 块，最优进料板位置23 块，最优回流比为0.95，塔顶采出与进料摩尔比0.957 7。应用Aspen Plus 的优化模拟，对现行精馏塔的运行条件的操作状态和优化控制提供了理论参考。