ZrO2与TiO2介孔薄膜对碳基介孔型钙钛矿太阳能电池的性能影响

沈黎丽, 王金敏, 杨松旺, 赵庆宝, 陈宗琦

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.中国科学院 上海硅酸盐研究所,上海201899)

0 引言

近年来,钙钛矿太阳能电池因其快速提高的转换效率而引起广泛的关注。有机-无机杂化钙钛矿的通用化学式为ABX3,A为有机阳离子[甲胺(MA+)、甲脒(FA+)];B为金属阳离子(Pb2+、Sn2+);X 为卤素阴离子 (I−、Br−、Cl−)。有效调控钙钛矿中各元素的组成和比例,可以调整钙钛矿材料的带隙,改变钙钛矿材料的光吸收性能。此外,有机-无机杂化钙钛矿电池还具有高迁移率、载流子寿命长和制备成本低等优点[1]。钙钛矿太阳能电池的结构主要分为两种,一种是起源于染料敏化太阳能电池的介孔型结构,另一种是类似于有机聚合物太阳能电池的平面异质结结构[2-6]。

介孔型钙钛矿太阳能电池主要由透明导电基底、致密层、介孔层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、对电极组成。介孔层多为亚微米厚的金属氧化物薄膜,且满足以下条件:①与钙钛矿能级结构匹配;②有效地传输钙钛矿中光生激发态的电子;③透光性好,能稳定支撑钙钛矿的骨架结构。在初期介孔型钙钛矿太阳能电池研究中,一般采用介孔TiO2纳米晶作为支架层,主要用于钙钛矿中光生电子的接受和传输以及骨架的支撑。

目前已发表的研究结果显示,高效率的钙钛矿太阳能电池大多也是采用了介孔TiO2结构,最高效率可达23.2%[7]。相比于其他同类无机氧化物半导体如 ZnO[8]、SnO[29],TiO2的电子迁移率相对较低,并且在紫外光照下表面氧空位和缺陷态的存在造成电池性能不稳定。有研究利用Al2O3替换TiO2介孔层制备钙钛矿太阳能电池来解决TiO2的紫外不稳定性,然而却降低了电池效率[10]。此外,多孔的TiO2与钙钛矿界面接触不够紧密,这些缺点限制了钙钛矿太阳能电池的效率[11-13]。因此,有必要制备高比表面积、低缺陷、合适孔径的纳米TiO2,从而减少缺陷并产生更大的光电流。TiO2进行掺杂和表面改性等处理有助于提高其性能。文献[14-18]中在TiO2中掺杂Nb、Y、Zr、Li等进行改性,改善其表面缺陷和电子传输性能,减小电池的滞后。表面包覆TiO2纳米晶是改善表面缺陷的一种方法,然而在钙钛矿太阳能电池中,若TiO2包覆了一层绝缘层,钙钛矿中的电子只能依靠隧穿效应传输至TiO2导带,而且包覆过程比较复杂,工艺要求严格,不适合大规模制备[18-19]。目前常见的介观型钙钛矿太阳能电池制备方法是先制备一层TiO2阻挡层,然后制备一层TiO2介孔支架层,再于其上制备一层ZrO2介孔支架层,得到TiO2/ZrO2双介孔层,但是该工艺繁琐复杂[20-22]。ZrO2具有优异的物理和化学性能,常用于高性能功能材料和结构材料[23-24]。在TiO2阻挡层上,直接制备ZrO2作为介孔层,可以制备出效率不错的电池。但ZrO2在这种结构的电池中属于绝缘材料,限制电子传输,增加电子和空穴的复合,所以电池整体性能远低于双层介孔的电池。而混合介孔薄膜(MIX),将双层介孔合二为一,改善电子传输,提高电池的短路电流(Jsc)和开路电压(Voc)。

本文制备了ZrO2和TiO2浆料,按照n(ZrO2):n(TiO2)=1:0.5将浆料混合,再用乙醇稀释,保证两种浆料充分混合均匀,最终制成ZrO2/TiO2混合浆料。ZrO2/TiO2经高温煅烧后,所得薄膜的孔径比纯TiO2介孔薄膜的孔径更大。将其作为钙钛矿电池的介孔支架层,制备出晶粒较大的甲胺铅碘(MAPbI3)钙钛矿光吸收层,研究了介孔薄膜对太阳能电池性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验所用试剂和材料:氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃(方块电阻7 Ω/2,透过率85%,武汉晶格),丙酮(分析纯,国药),乙醇(分析纯,国药),TiO2溶胶(自制),四氯化钛(TiCl4,质量分数为48%,天鹏化工),TiO2介孔浆料(自制),ZrO2介孔浆料(自制),碘化铅(PbI2,Sigma Aldrich,99.9%),甲基碘化胺(MAI,TCI,>98%),二甲基亚砜(DMSO,Sigma Aldrich,99.8%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,Sigma Aldrich,99.8%),松油醇(分析纯,国药),乙基纤维素(阿拉丁),碳浆料 (自制)。

1.2 混合浆料的制备

首先将1 g锐钛矿相的TiO2纳米晶分散于20 mL乙醇中,超声1 h。再加入5 g松油醇和5 g质量比1:9的乙基纤维素的乙醇溶液,搅拌过夜。利用旋蒸仪蒸发乙醇,制得TiO2浆料。将1 g ZrO2纳米粉末分散于100 mL乙醇和10 mL水中,搅拌均匀后球磨16 h。然后按m(ZrO2):m(乙基纤维素):m(松油醇)=2:0.8:7.2加入乙基纤维素和松油醇,搅拌过夜。利用旋蒸仪蒸发乙醇,制得ZrO2浆料。根据n(ZrO2):n(TiO2)=1:0.5将ZrO2与TiO2两种浆料混合,充分搅拌至浆料均一无杂色。将混合均匀的浆料与乙醇按质量比1:4进行稀释。

1.3 钙钛矿太阳能电池的制备

将FTO玻璃依次用碱液、去离子水、丙酮、乙醇各超声40 min后,用压缩空气吹干。将洗干净的FTO置于紫外臭氧清洗机中处理15 min,将40µL的TiO2溶胶旋滴在FTO表面,转速设置为3 000 r/min,时间设置为20 s。然后在FTO上擦出一边留作电极。放入马弗炉中,经过1.5 h升温至510℃,保温煅烧30 min后待基底冷却至室温,取出。将制备完阻挡层的玻璃片放在聚四氟乙烯的架子上,用40 mmol/L的TiCl4溶液在70℃处理40 min,取出冷却至室温,将架子取出,分别用去离子水和乙醇彻底冲洗。再次放入马弗炉中510℃煅烧30 min。冷却至室温后放在紫外臭氧清洗机中处理15 min,旋涂介孔层(TiO2、ZrO2、TiO2/ZrO2混合浆料)。旋涂转速为3 000 r/min,时间20 s,放在热板上100℃加热2 min后,取下电极,再放入马弗炉中510℃煅烧30 min。将已制备介孔薄膜的基片在紫外臭氧下清洗15 min,然后在基底上旋涂MAPbI3的前躯体溶液,转速4 000 r/min,时间30 s。在100℃热板上退火10 min,然后取下。待冷却至室温后,利用丝网印刷在钙钛矿薄膜上制备一层约30µm的碳电极,100℃加热20 min,完成电池制备。

2 性能与表征

(1)太阳光模拟器(YSS-150A,日本山下电装株式会社)在1 000 W/m2,AM 1.5光源下,测试钙钛矿电池效率。

(2)将TiO2和混合浆料放入坩埚中,510℃煅烧30 min后得到粉末。用Bruker公司D8-Discover Davinci型高分辨率X射线衍射仪(XRD)对TiO2和MIX粉末进行晶相分析。

(3)将介孔浆料旋涂在FTO玻璃上,510℃煅烧30 min后取出,取FTO表面的一小块薄膜进行表面分析。钙钛矿前驱体旋涂在FTO玻璃上,100℃退火10 min后取下。采用FEI公司FEI Magellan 400型扫描电子显微镜(SEM)表征MIX和钙钛矿太阳能电池的形貌。

3 结果与讨论

碳基MIX钙钛矿太阳能电池的制备过程如图1所示。清洗干净的FTO玻璃基底上依次制备TiO2电子传输层(ETL)、MIX层、钙钛矿吸光层(PVSK)和碳对电极。

图1 碳基MIX钙钛矿太阳能电池的制备过程Fig.1 Fabrication process of carbon based perovskite solar cells with MIX

3.1 钙钛矿电池及介孔薄膜的表征

图2 所示为ETL上的介孔薄膜表面的SEM。可以看出图2(a)中薄膜孔径比图2(b)中更小。晶粒尺寸为50 nm的ZrO2在高温煅烧后增大了薄膜中介孔的尺寸,增加了多孔薄膜的孔径,使钙钛矿与介孔支架的接触面积增大。同时孔径的大小直接影响了层间钙钛矿的生长空间。如图2(c)、(d)所示,在孔径较小的TiO2中,钙钛矿的形貌表现为细长条的晶粒,而在孔径较大的MIX中钙钛矿晶粒更大,表现为块状的晶粒。因此,MIX可以改善介孔支架/钙钛矿界面接触,减少介孔/钙钛矿间的载流子复合。

将TiO2和混合浆料放入坩埚中,510℃煅烧30 min后得到的粉末进行XRD测试。如图3所示,TiO2在2θ=25◦、38◦的衍射峰,与锐钛矿相TiO2的PDF卡片(ICDD PDF No.21-1272)一致,混合浆料粉末相比于TiO2粉末还在2θ=28◦、32◦出现了两处较强的衍射峰,与PDF卡片(ICDD PDF No.37-1484)ZrO2的结构吻合,说明MIX中同时显示出了ZrO2和TiO2的晶相。

3.2 钙钛矿电池性能测试

光电转换效率(PCE)是表征钙钛矿太阳能电池最重要的指标。利用太阳光模拟器,在40 mV/s的扫描速度测试电池,所得J-V特性曲线如图4所示。由图可见,3种不同的介孔薄膜对电池性能的影响。当介孔为绝缘金属氧化物ZrO2时,电池表现出较低的Jsc和Voc。当在中间加入一层TiO2后(TiO2+ZrO2),电池性能明显改善。TiO2的能级与钙钛矿匹配,为光生电子提供了快速抽取的通道[25]。同时ZrO2在TiO2上层隔绝空穴,防止复合产生。然而其效率仍然低于基于MIX的电池,这可能是因为双层介孔的ZrO2薄膜增大了介孔层的总厚度,不利于钙钛矿的电荷分离与传输,导致电池效率降低。从表1中可以发现,将ZrO2与TiO2混合,制备的MIX钙钛矿电池Jsc、填充因子(FF)和Voc均升高,因此PCE得到提高。

图2 ETL上介孔薄膜的SEM (a)TiO2介孔薄膜和(b)MIX层表面;(c)以TiO2薄膜为介孔层和(d)以MIX为介孔层的电池断面Fig.2 The SEM images of mesoporous f i lm on ETL(a)TiO2mesoporous f i lm and(b)MIX f i lm surfaces;(c)TiO2and(d)MIX f i lm cross sections based on devices

图3 MIX和TiO2的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of MIX powder and pure TiO2powder

图4 TiO2+ZrO2双介孔层、MIX、ZrO2介孔层的钙钛矿电池J-V曲线Fig.4 J-V curves of perovskite solar cells with TiO2+ZrO2 double mesoporous layer,MIX layer,ZrO2mesoporous layer

表1 不同介孔薄膜制备的电池光电性能参数Tab.1 Photoelectric property parameters of perovskite solar cells with various mesoporous f i lm

在钙钛矿电池J-V测试过程中,从0 V扫描至1 V称为正扫,从1 V扫描至0 V称为反扫(见图5)。由于钙钛矿本身的铁电性,或者钙钛矿中的离子迁移等因素,导致钙钛矿电池在测试时出现滞后现象,即正扫与反扫的曲线不一致。滞后现象也是表征钙钛矿电池性能的重要指标。将两种材料混合后,少量的ZrO2存在,不会影响整个介孔薄膜的导电性,也不会破坏钙钛矿薄膜,同时增大的孔径更有利于钙钛矿晶粒的生长,从而保证了界面处电荷的有效提取和传输。因此相比于纯TiO2的介孔电池,利用了MIX的电池滞后现象没有加重,反而Voc和FF有所提高,电池串联电阻Rs有所降低(见表2)。

图5 MIX与TiO2介孔钙钛矿太阳能电池J-V正反扫滞后曲线Fig.5 J-V hysteresis curves of MIX and TiO2mesoporous based perovskite solar cells with reverse scan and forward scan

表2 MIX与TiO2介孔电池的光电性能参数Tab.2 Photoelectric property parameters of provskiter solar cells with MIX and TiO2mesoporous

3.3 钙钛矿电池稳定性测试

钙钛矿对湿度敏感,导致其长期稳定性不理想。如图6所示,在0∼11 d内,未经封装的钙钛矿电池在暗态下,湿度<10%的干房里,其效率有缓慢上升的趋势。放置40 d,电池效率仍然保持在初始效率以上。碳对电极使用惰性材料,能够有效保护钙钛矿薄膜,保持电池稳定性。

图6 MIX钙钛矿太阳能电池各光电参数稳定性测试曲线Fig.6 Stability test curves of photoelectric parameters of MIX perovskite solar cells

4 结语

本文制备了TiO2和ZrO2浆料,利用晶粒尺寸为50 nm的ZrO2,制备了孔径较大的MIX。多孔薄膜的间隙直接影响了钙钛矿晶粒的生长,因而制备出晶粒尺寸较大的钙钛矿晶粒。改善了钙钛矿/MIX间的界面接触,促进界面间电荷传输,提高了电池性能。由MIX制备的钙钛矿太阳能电池的Jsc可达226.3 A/m2,Voc为0.98 V,FF为62.90%,PCE为13.90%。