ICP-MS 法同时测定中药类保健食品中22 种微量元素

2019-07-23胡伟杰封淑华

中成药 2019年6期

孟珊，邵阳，胡伟杰，封淑华

（河北省药品检验研究院，河北石家庄050000）

我国保健食品产业的一个显著特色，就是以“药食同源” 为基础的中药类保健食品快速发展［1］，据不完全统计，保健食品主要原料出现频次较高的中药材依次为枸杞子、灵芝（含灵芝孢子粉）、西洋参、黄芪、蜂胶、人参、葛根、茯苓、淫羊藿、红景天［2］。近年来，由于中药材的种植方式及植物特性引起的重金属污染已引起人们关注［3-5］，它已成为中药材出口制约的关键因素［6］，也是亟待解决的重要问题。

在GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中，仅规定了铅、镉、汞、砷、锡、镍、铬的限量指标。因此，本实验在此基础上建立电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法同时测定中药类保健食品中22 种微量元素（Be、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb）的含有量，以期为该类产品的质量控制提供技术依据。

1 材料

35 批中药类保健食品均购自市场，剂型包括胶囊剂、片剂、丸剂、茶剂、散剂等7 种，保健功能包括减肥、改善睡眠、增强免疫力、辅助降血糖类等。基本信息见表1。

硝酸为优级纯（德国默克公司）；内标溶液，即Bi、Ge、In、Sc、Tb、Y 混合标准溶液（10 mg／L）（美国Agilent Technologies 公司）；多元素标准溶液，即Ag、As、Ba 等21 种元素混合标准溶液（100 μg／mL）（美国PerkinElmer公司）；汞标准溶液（1 000 μg／mL）（中国计量科学研究院）；调谐液，即Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U 混合标准溶液（1 μg／L）（美国Thermo Scientific 公司）；超纯水由Milli-Q 制水系统制得（18.2 MΩ）。

ThermoFisher iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪；CEM MARS5 微波消解系统。ICP-MS 工作参数为仪器自动调谐优化得到，仪器各项指标（灵敏度、稳定性、氧化物产率、双电荷等）均满足计量标准要求，具体参数为等离子体功率1 550 W；冷却气体积流量14 L／min；辅助气体积流量0.8 L／min；载气体积流量1.07 L／min；采样深度5 mm；雾化室温度2.7 ℃； Ni 采样锥、截取锥；碰撞池技术（KED）；分析模式全定量；氧化物CeO／Ce＜3.0%。

2 方法

2.1 标准溶液制备将100 μg／mL 多元素标准液逐级稀释成0～300 ng／mL，稀释液为5%硝酸；将1 000 μg／mL 汞标准液逐级稀释成0～1.0 ng／mL，稀释液为5%盐酸，即得。仪器根据实验方法自动绘制标准工作曲线。

2.2 内标溶液制备将10 mg／L 标准溶液逐级稀释成10 ng／mL，稀释液为5%硝酸，即得。

2.3 样品溶液制备精密称取研磨均匀的样品约0.3 g，置于消解罐中，加消解液（硝酸）8 mL，置于微波消解仪中消解。消解完成后赶酸至0.5 mL 左右，冷却至室温，超纯水定容至25 mL 量瓶中，摇匀，即得。

表1 35 批样品基本信息

3 结果

3.1 样品前处理采用微波消解技术，主要考察消解液种类及加入体积对测定结果的影响。为了更有效地判定消解效果，选择与样品基质相似的生物成分分析标准物质——芹菜（GBW 10048 GSB-26）作为测试样品，分别考察纯硝酸体系（8）、硝酸-过氧化氢体系（6 ∶2）、硝酸-盐酸体系（4 ∶3）消解效果，结果见表2。由表可知，3 种消解体系处理后测定结果均在相应标示值范围内，由于硝酸-过氧化氢体系反应太剧烈，而盐酸又可制毒，故最终选择纯硝酸体系。

3.2 线性关系考察以溶液质量浓度为横坐标（X），元素离子计数测定值为纵坐标（Y）进行回归，结果见表3，可知各元素在0 ～300 ng／mL 范围内线性关系良好（r ＞0.999 0）。

3.3 精密度试验取标准贮备液逐级稀释至适宜浓度（120 ng／mL），在设定参数下进样测定6 次，测得各元素

±s，n=3）

表2 消解体系测定结果（mg／kg，x

表3 各元素线性关系

RSD 分别为Be 1.3%、Ti 0.9%、V 0.5%、Cr 0.5%、Mn 0.4%、 Fe 0.9%、 Co 0.6%、 Ni 0.4%、 Cu 0.8%、 Zn 0.6%、 As 0.4%、 Se 0.3%、 Sr 0.4%、 Mo 0.2%、 Ag 0.6%、 Cd 0.4%、 Sn 0.2%、 Sb 0.3%、 Ba 0.2%、 Hg 0.9%、Tl 0.5%、Pb 0.1%，表明仪器精密度良好。

3.4 重复性试验精密称取标准物质——芹菜6 份，每份约0.3 g，消解后在设定参数下进样测定6 次，测得各元素RSD 分别为Be 4.6%、Ti 2.8%、V 4.9%、Cr 3.3%、Mn 2.3%、 Fe 1.6%、 Co 4.5%、 Ni 3.6%、 Cu 4.0%、 Zn 3.1%、 As 2.1%、 Se 3.5%、 Sr 3.5%、 Mo 2.7%、 Ag 1.7%、 Cd 2.0%、 Sn 2.2%、 Sb 3.5%、 Ba 1.7%、 Hg 2.3%、Tl 2.6%、Pb 1.5%，表明该方法重复性良好。

3.5 加样回收率试验取空白样品，平行制备6 份，精密加入一定体积标准溶液，在设定参数下进样测定6 次，测得各元素平均加样回收率／RSD 分别为Be 92.9%／1.7%、Ti 102.6%／1.5%、 V 99.6%／1.7%、 Cr 97.5%／1.8%、 Mn 101.9%／1.8%、 Fe 94.4%／1.9%、 Co 94.7%／1.7%、 Ni 96.3%／1.4%、 Cu 97.7%／1.5%、 Zn 99.1%／1.4%、 As 98.9%／1.3%、 Se 105.0%／1.6%、 Sr 101.2%／0.7%、 Mo 93.2%／0.7%、 Ag 92.4%／0.6%、 Cd 93.6%／0.5%、 Sn 94.7%／0.7%、 Sb 95.8%／0.9%、 Ba 100.9%／0.8%、 Hg 91.1%／3.1%、Tl 93.8%／0.4%、Pb 95.1%／0.4%。

3.6 样品含有量测定测定35 批中药类保健食品中22 种微量元素含有量，结果见表4～5。

表4 各微量元素含有量测定结果（Ⅰ，n=3）

4 讨论

对35 批中药类保健食品中22 种微量元素含有量的中位数进行排序，发现Be、Hg、Sn、Tl 极微量或未检出，其他元素依次为Ag＜Cd＜Sb＜Se＜Mo＜V＜Co＜Pb＜As＜Ni＜Cr＜Cu＜Ba＜Ti＜Sr＜Zn＜Mn＜Fe；将其极大值进行排序，依次为Hg＜Tl＜Be＜Ag＜Sb＜Sn＜Cd＜As＜Co＜Pb＜Mo＜Se＜V＜Cu＜Ni＜Cr＜Zn＜Ba＜Ti＜Sr＜Fe＜Mn，可知Fe、Mn 含有量始终最高，均超过1.0 mg／g。Fe、Mn 均为人体必需微量元素，多种中药材含有两者，而且药效与其含有量有密切关系［7］，但中药类保健品功效成分往往未对其进行质控，导致在服用此类产品的同时再服用补铁类营养素补充型保健品后会产生重复摄入，从而对身体产生一定危害。

参照GB 16740—2014《食品安全国家标准保健食品》及GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定的污染物限量指标（Pb ≤2.0 mg／kg、Cd ≤0.2 mg／kg、Hg≤0.3 mg／kg、As≤1.0 mg／kg、Sn≤50 mg／kg、Ni≤1.0 mg／kg、Cr≤2.0 mg／kg），本实验上述7 种微量元素含有量中位数均符合相应规定；Pb、Cd、Hg、As、Sn含有量极大值也符合相应规定，但Ni（14.49 mg／kg）超出规定限值约14 倍，35 批样品中有13 批，超标率37.1%；Cr 含有量极大值（17.87 mg／kg）超出规定限值约9 倍，35批样品中有5 批，超标率14.3%。其主要原因一方面是中药材原料引入的污染［8］；另一方面是生产过程中不锈钢设备引入的污染［9］。其中中药材原料引入的污染主要包括生长环境，如土壤、灌溉水、空气等污染源在不同药用部位迁移蓄积；农药肥料所含重金属元素在中药材中的富集污染；中药材贮存运输过程中接触金属器皿造成的重金属残留等［10］。目前，中药材中Cr 等有害元素含有量超标现象有大量报道，但中药类保健食品中其污染情况却鲜有关注，故监管部门在紧抓中药材质量监督的同时也应重视中药类保健食品，在保证其发挥预防疾病、调节机体功能作用的前提下将危害性降到最低。