苯乙烯-马来酸酐共聚物静电纺丝膜的制备与油水分离性能

鲍世轩，华 乐，文 轩，张 宇，郭雅妮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

为了缓解甚至解决被日益重视的水体中的油污染，大量科研工作者投身其中并提出了许多方案，其中利用膜将油水混合物分离具有操作简单、能耗低且无污染等特点，是相对理想的分离方式。其中具有亲水疏油性能的膜可以使油水混合物中的水通过而油被阻隔，防止膜表面被油所污染导致其使用次数下降。

苯乙烯-马来酸酐共聚物［poly（styrene-co-maleic anhydride），PSMA］是由苯乙烯和马来酸酐共聚而成，因其特殊的分子结构而具有优良的耐热性、刚性及稳定性等。随着社会和科技的迅速发展，使得PSMA的合成和应用研究快速进步，PSMA在乳胶涂料、改性剂和复合材料等领域均有着重要的发展和突破［1-6］。

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，自其诞生起就吸引了大批科研人员的关注［7-10］。静电纺丝是将聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝，可以得到纳米级直径的聚合物细丝［11］。在固定接受辊与出丝针头相对位置不变的情况下进行一段时间的持续纺丝后，丝与丝相互重叠，会形成具有微小孔径的聚合物纤维网状物。在本课题组的前期研究中，沈荣等［12］成功制备了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。本研究中将PSMA利用静电纺丝制成无纺布状膜，采用氟碳表面活性剂对膜表面进行处理后用于油水混合物的分离，将有助于其在油水分离领域中的应用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

PSMA（实验室自制），N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF），氟碳表面活性剂（杜邦FS-51，上海舰邦实业有限公司），苏丹Ⅲ（上海迈坤化工有限公司），亚甲基蓝（泰州市长浦化学试剂有限公司），不锈钢网（丝径为50 μm，孔径为77 μm，上海华鑫五金筛网厂），去离子水（自制），玉米胚芽油（山东鲁花集团有限公司），石蜡油（国药集团化学试剂有限公司，溜出温度大于300℃），载玻片（大丰市建华玻璃器械厂，25.4 mm×76.2 mm）。

1.2 实验方法

将PSMA溶解在一定量的DMF中，分别配制成质量浓度为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50 g/mL的静电纺丝液，并使静电纺丝液在20 kV、0.01 mL/min的条件下分别在载玻片和不锈钢网上进行静电纺丝处理得到 PSMA膜，再将VFS-51∶V去离子水=1∶50的FS-51水溶液喷于膜上，室温干燥后得到PSMA/FS-51膜。

1.3 仪器与表征

采用接触角测定仪（德国KRUSS公司，DSA-100型）测定膜对水、玉米胚芽油、石蜡油的接触角；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（捷克TESCAN公司，VEGA3型）测定PSMA膜的微观形貌。采用无砂芯的砂芯漏斗测定通过静电纺丝制备并以钢丝网为支撑材料的膜的油水分离效率，将50 mL玉米胚芽油用苏丹Ⅲ染成红色，将50 mL去离子水用亚甲基蓝染成蓝色。将上述两种溶液混合后倒入分离装置中静置15 min，再根据收集到的水和油的体积计算膜的分离效率。，其中V为随水一同下漏的油的体积。

2 结果与讨论

2.1 接触角测试

图1为静电纺丝液质量浓度为0.50 g/mL，通过静电纺丝制备的膜喷涂FS-51前后的静态接触角的测试结果，具体数据列于表1中。由图1和表1可知，未喷涂FS-51的PSMA膜对于两种油的接触角均为0°，水的接触角均大于132°，表现出疏水超亲油的性质；而喷涂了FS-51水溶液的PSMA/FS-51膜，水的接触角为0°，两种油的接触角均大于119°，即均转化为超亲水疏油膜。这是因为氟碳表面活性剂FS-51为膜表面提供了低表面能，使膜疏油，但氟碳表面活性剂FS-51为氟化氧化胺型，可以与水形成强大的氢键，因此表面转变为超亲水疏油性。

图1 静电纺丝膜的水接触角和油接触角：（a-c）PSMA，（d-f）PSMA/FS-51Fig.1 Water contact angles and oil contact angles of the electrospinning films：（a-c）PSMA，（d-f）PSMA/FS-51

表1 不同质量浓度PSMA制备的静电纺丝膜的水接触角和油的接触角Tab.1 Water contact angles and oil contact angles of electrospinning films at different PSMA mass concentrations

2.2 SEM表征

图2（a）～图2（f）为不同质量浓度静电纺丝液通过静电纺丝制备的PSMA膜的微观形貌，图2（g）为质量浓度为0.50 g/mL的静电纺丝液制备的膜在喷涂FS-51水溶液后的微观形貌。由图2可知，随着静电纺丝液质量浓度的增加，PSMA膜的丝径也随之增大：当静电纺丝液质量浓度由0.25 g/mL增加至0.50 g/mL时，丝径由115～192 nm增加至353～500 nm，这是由于随着静电纺丝液质量浓度的增加，单位时间内通过静电纺丝纺出的聚合物含量增加，在电场不变的情况下丝的丝径也会相对增加；静电纺丝液质量浓度为0.25 g/mL时所制备的丝中存在纺锤状和圆形颗粒结构，这是由于静电纺丝液中聚合物含量过低，在静电纺丝过程中射流不稳定所造成［13-15］。静电纺丝液质量浓度为0.45 g/mL时所制备的丝径最为均匀，均在380～400 nm之间。对比图2（g）和图2（f）可知，氟碳表面活性剂很好地附着在丝上，并且在一定程度上缩小了膜的孔径大小。

图2 不同质量浓度PSMA所制备的PSMA膜的SEM图：（a）0.25 g/mL，（b）0.30 g/mL，（c）0.35 g/mL，（d）0.40 g/mL，（e）0.45 g/mL，（f）0.50 g/mL，（g）0.50 g/mL，喷涂了 FS-51Fig.2 SEM images of PSMA films at different PSMA mass concentrations：（a）0.25 g/mL，（b）0.30 g/mL，（c）0.35 g/mL，（d）0.40 g/mL，（e）0.45 g/mL，（f）0.50 g/mL，（g）0.50 g/mL，with FS-51

2.3 油水分离测试

利用油水分离装置测试不同质量浓度静电纺丝液制备的PSMA膜的油水分离效率，测试结果列于表2中。

由表2可知，随着静电纺丝液质量浓度的增加，所制备的膜的油水分离效率逐渐增加，这是由于静电纺丝液质量浓度的增加使得在电压20 kV和推进速度为0.01 mL/min的条件下更易得到相对均一的丝，且不会出现明显的缺陷（如纺锤状结构、颗粒结构和大的孔洞等）。喷涂了氟碳表面活性剂的膜比未喷涂的膜具有更高的分离效率，其中静电纺丝液质量浓度为0.40 g/mL时，通过静电纺丝制备的膜且喷涂FS-51水溶液后，油水分离效率达到99%；静电纺丝液质量浓度为0.50 g/mL时，通过静电纺丝制备的膜且喷涂FS-51水溶液后，其油水分离效率达到100%，且水的通过速率更快，这与接触角的测试结果相一致。而静电纺丝液质量浓度为0.40～0.50 g/mL，未喷涂FS-51水溶液的膜的分离效率为0%，这可能是PSMA膜亲油疏水的性能使其在膜表面形成一层油膜，并将膜孔堵塞，使水被隔离其上而无法分离。

表2 静电纺丝膜的油水分离效率Tab.2 Oil-water separation efficiencies of electrospinning films

3 结 语

以不锈钢网为基材，以DMF为溶剂，将不同质量浓度的PSMA静电纺丝液进行静电纺丝获得无纺布状膜，再通过喷涂氟碳表面活性剂使膜获得亲水和疏油性。静态接触角测试表明，由于氟碳表面活性剂对丝的包覆，使得膜由超亲油疏水性转变为超亲水疏油性；SEM测试表明在静电纺丝液质量浓度为0.45 g/mL时通过静电纺丝得到的丝最为均匀，并通过油水分离实验表明其油水分离效率达到99%；由质量浓度为0.50 g/mL的静电纺丝液制备的膜在喷涂了氟碳表面活性剂后，油水分离效率达到100%。综合考虑后，由质量浓度为0.50 g/mL的静电纺丝液制备的无纺布膜在喷涂氟碳表面活性剂后，得到的超亲水疏油膜更好，因为它的油水分离效率更高。此静电纺丝膜制备工艺简单，实验过程易操作，为进一步开发防污的油水分离材料提供了潜在的可能。