离子色谱法和硝酸银滴定法测定土壤中可溶性氯离子的对比研究

任 青

(核工业二一六大队，新疆 乌鲁木齐 830011)

氯元素作为土壤中重要的阴离子，尤其是在土壤肥力分析，指导农作物种植中具有重要意义。而现今土壤分析批次多，检测项目范围广，为指导农作物种植又需得到及时准确的报告结果。所以，寻找准确快速的测定氯离子方法具有重要意义[1，2]。

检测土壤氯离子方法主要有离子色谱法、硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法和硫氰酸铵滴定法。其中硝酸银滴定法为目前应用较为广泛的传统方法，但其耗费试剂量大，有毒试剂种类较多，废液污染严重，操作繁琐，耗时长。随着离子

色谱仪的普及，离子色谱法以其试剂消耗量小，环保绿色，操作简单安全逐渐被广泛采用。本文以离子色谱法和硝酸银法为例，从测量范围、线性范围、精密度、检出限等方面进行分析对比，以期选定合适的方法[2-7]。

1 实验部分

1.1 药品试剂

硝酸银（AR）、硝酸汞（AR）、硫氰酸铵（AR）、溴酚蓝（AR）。

离子色谱多元素标准溶液(GNM-MD5432-2013，1000 mg/mL)。

1.2 仪器设备

超纯水机（默克IQ7000）、离子色谱仪（美国热电ICS1100）、离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.3 仪器测试条件

ICS1100离子色谱仪；高压泵压力：6.0MPa；阴离子分析柱InoPac AS19(4×250mm)，柱温30℃；1.0mmol/L碳酸钠-1.7mmol/L碳酸氢钠水溶液体系；ECD检测器；淋洗方式：等浓度淋洗；流速：1.0mL/min；进样体积：25μL。

1.4 标准溶液配制

取10.0mL离子色谱多元素标准溶液(GNMMD5432-2013)至100mL容量瓶，超纯水定容得到100mg/mL二级稀释液。将二级稀释液，用移液管分别吸取2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL、40.0mL于100mL容量瓶，用超纯水定容至标线后摇匀。质量浓度系列为2.0mg/L，5.0mg/L，10.0mg/L，20.0mg/L，40.0mg/L。

1.5 样品处理

称取20g已均匀粉碎的样品（过100目筛），用100mL超纯水溶解，震荡1小时，超声30min，取上层清液离心20min，转速2000r/min。取离心后上层清液用0.45μm一次性针筒微膜过滤待测。

2 结果与讨论

2.1 方法适用范围

硝酸银滴定法只针对中性或弱碱性溶液，适用于含量较高的氯离子测定，受溴、碘离子干扰，硝酸银不稳定见光容易变质，且所使用硝酸汞为剧毒试剂；离子色谱与之相比适用范围更广，配置不同线性范围标准曲线，可适用于高低的氯离子测定快速[8]。

2.2 不同测定方法氯离子标准曲线的比较

2.2.1 离子色谱法标准曲线及检出限

在上述仪器设置参数条件下，使用文中1.4标准溶液绘制校准曲线，以标准溶液浓度（c）为横坐标，峰面积（A）为纵坐标回归，得到线性方程。

氯离子线性方程A=0.3163c-0.0687；相关系数为0.9996。结果表明氯离子质量浓度在1.0mg/L～40mg/L范围内与峰面积的线性关系良好。具体数据及图表如下。另取超纯水平行检测12次，所得标准差的3倍，检出限为0.006mg/L。

表1 离子色谱法测定氯离子精密度结果

表2 硝酸银法测定氯离子精密度结果

表3 土壤样品重复性检测结果

图1 离子色谱氯离子校准曲线

2.2.2 硝酸银滴定法标准曲线及检出限

对文中1.4标准溶液进行滴定，得到氯离子线性方程如下，A=0.0697c+0.2755；R2=0.9931。具体数据及图表如下。另取超纯水平行检测12次，所得标准差的3倍，检出限为0.120mg/L。

图2 硝酸银法氯离子校准曲线

2.3 样品测定及精确度

选取4个标准溶液样品，按上述步骤进行样品处理和测定，每个样品测10次，取平均值作为结果，计算相对标准偏差。

3 重复性试验

通过上述实验数据，发现离子色谱法校准曲线拟合程度及精密度都优于硝酸银滴定法。故采用离子色谱法对标准物质GBW07459(ASA-8)的进行测定。将浸出液连续进行10次重复检测，测定结果的相对标准偏差均小于2%，表明实验重复性较好。由图1可知氯离子分离度较好，且色谱图中基线平滑。

图3 离子色谱图

4 回收试验

使用离子色谱法对GBW07459(ASA-8)土壤样品的浸出液进行加标回收试验，结果见表4。可知，氯离子加标回收率为95%～102%。故此法测定数据可靠。

表4 土壤样品加标回收检测结果

5 结论

在测定土壤中可溶性氯离子方法比较中，离子色谱法比滴定法测量范围广，操作简易、耗时少、消耗试剂少、干扰因素少、废液污染少。离子色谱法校准曲线拟合程度更好，相关系数R2=0.9996。其检出限（0.006mg/L）远低于滴定法检出限（0.120mg/L）。且离子色谱法重复性良好，氯离子加标回收率为95%～102%。因此。离子色谱法可满足土壤中可溶性氯离子检测要求，可为农业土壤检测分析提供较好的技术支撑。