XRF在湿法炼锌中的分析应用研究

2019-07-22张全胜牛军民

世界有色金属 2019年10期

张全胜，牛军民

（河南豫光金铅股份有限公司济源 459000）

目前，世界主要炼锌方法是湿法炼锌，80%以上的原生锌是通过湿法炼锌方式生产出来的。湿法炼锌的主流生产工艺为焙烧脱硫、二段浸出、三段净化、电积的传统湿法工艺[1][2]，在从来料筛选配比、焙烧、浸出、净化以及浸出渣处理等工序的生产过程中，会衍生出许多附属产物如混合矿、锌焙砂、浸出渣、钴渣、次氧化锌等等，生产技术部门需要及时了解这些物料的化学成分组成，以便合理的调控生产，在这复杂精细的工艺流程中，为更好地服务生产，化验部门应采取更方便、更快捷且经济环保的分析方法来满足生产需要。

传统的容量法、重量法以及分光光度法等由于过程操作繁琐，周期长，操作难度大，分析结果往往受分析人员的水平以及其它因素影响较大，难以满足现代工业生产的需要。而多道X射线荧光分析法因其具有分析速度快、准确度高、重现性好且分析范围广等优点被广泛用于各类分析中。本文通过对各种锌原料以及中间物料的摸底盘查，删选出不同数量的品位具有一定梯度的各类样品，利用化学分析等方法对这些样品进行多次分析定值后做为标准样品，利用多道X射线荧光仪对这些标准样品绘制工作曲线，并以此对试样进行定量分析，取得了满意的结果。

1 分析原理及仪器

1.1 分析原理

经X荧光光谱仪的X射线管发出一次X射线，照射样品，激发其中的化学元素，发出二次X射线，即X射线荧光，其波长即为各元素的特征波长。依据谱线强度与元素含量的比例关系进行定量分析。

1.2 分析仪器

MXF-2400多道同时型波长色散X射线荧光光谱仪；BP-1型粉末压片机；YYJ-60压样机；SM-1型震动研磨机。

1.3 仪器的工作条件

管电压：40KV

管电流：30.0lt;wt%，40mA；30.0gt;wt%lt;1.0，70mA；1.0gt;wt%，95mA

2 研究与讨论

2.1 制样方法的选择

粉末状样品在进行X荧光光谱分析时，其样品准备方法有两种。一种是玻璃熔片法，另一种是粉末压片法，前者可以有效消除分析中的基体效应，准确度高，但成本高，时间长，不适宜用于生产快速分析，后者粉末压片法操作简单，速度快，成本低，但制成的样片存在一定的矿物效应和粒度效应等基体效应，影响测定结果[3]。通常，样品的粒度越小，X射线强度越高，当样品中的颗粒达到一定细度时，X射线的强度达到恒定。在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低。同一粒度下，压力越大，强度越大，然后逐渐平衡[4]。本文研究了粉末压片法的X荧光分析法，依据各样品性质进行样品组细分，并严格控制样品粒度和压片压力，达到尽量保持标准样品与试样性质的一致性，减小基体效应，取得了满意的结果[5]。

湿法炼锌过程中的分析样品按其物理性质分为两大类，一类是密度大，松散不粘，塑性好，适合PVC样环快速压片，如锌精矿、锌焙砂、铜渣等，这类样品的制样方法为：样品经105℃～110℃下烘干，在SM-1型震动研磨机上磨样3分钟，确保粒度通过200目（经试验该类样品粒度大于180目时X荧光强度趋于恒定），取适量样品装满ф35mm聚氯乙烯环，在BP-1压片机上设置压力30吨，保压时间20秒将样品压成片状，待用。

另一类样品比表面积大，膨松且粘性大，如次氧化锌、烟灰等，这类样品制样通常采用以下方法：取样品20.0克，加0.3克硬脂酸，滴加3滴无水乙醇，在研钵中研磨2分钟，在YYJ-60压样机上用硼酸做外壳，压力20吨，保压15秒，压片，待用。

表1 标准样品取值范围（%）

2.2 标准样品的制备

荧光分析中标样与分析样品的一致性是影响分析结果的重要因素，要求两者具有相似的组成、相似的状态、相同的加工方式以及相似的大小。

锌冶炼过程中的分析标准样品，市场上有卖的只有锌精矿，且品种单一，满足不了绘制工作曲线的梯度要求。因此，为了确保标准样品与试样基体的尽量一致，克服矿物效应以带来的分析误差，在平时生产样品中删选出一些稳定、均匀、化学组分有一定的梯度、覆盖要求分析元素范围的样品，由多名分析人员利用化学分析或仪器分析方法[6]～[16]同时进行多平行分析样品，最终做为荧光分析的标准样品。

根据湿法炼锌工艺的特性，从原料入厂到过程控制，会有大量的固体和液体样品需要及时准确的检测分析，本文仅对各类固体样品进行了标准化研究。表1列出了部分标准样品中各分析元素的取值范围。

表2 精密度试验（%）

2.3 标准曲线

将各系列标准样品压好片后，依次放入X射线光谱仪自动进样器中，建立分析组设定好仪器测量条件，对各元素进行X荧光强度分析，建立工作曲线。以下是锌精矿、铜镉渣及钴渣样品的部分元素的工作曲线：

从上图中可以看出，锌精矿中的锌品位在40%～57%，银在0.002%～0.04%，铜镉渣中的镉在0.4%～8%，钴渣中的钴在0.2%～3.5%，虽然各元素涵盖范围广，但曲线相关系数均为1。

表3 准确度比对（%）

2.4 精密度试验

选取锌精矿和钴渣各一个样品，按试验方法分别压制11个样片上机测定，其测定值及相对标准偏差见表2。

由上表的分析数据可以看出，本方法精密度非常好，能满足测定要求。

2.5 准确度比对试验

选取锌精矿、锌焙砂、铜镉渣各3个样品，分别用本方法和化学分析法进行测定，其结果见表3。

由表3可以看出，由于锌精矿来源复杂，矿物效应比较大，因此其两种方法分析结果偏差比较大，但是用于指导生产还是比较满意的。其它中间物料由于标样与试样的高度一致性，基体效应相对较小，与化学分析结果比较吻合。

2.6 样品分析应用

2.6.1 原料判定

受复杂矿及掺假矿影响，进厂原料一般都需快速分析判定质量，并依据分析结果卸车分类堆放或退货处理，并根据各物料不同的品位进行合理搭配使用，利用X荧光光谱仪从样品烘干、制样、压片、定量分析40分钟内完成，及时有效地指导了原料进厂、入仓、配料问题。比起化学分析方法本法不仅大大缩短了分析时间而且节约了分析成本又提高了劳效。

2.6.2 过程控制分析

湿法炼锌主工艺流程主要包括焙烧、浸出、浸出液净化等工序，该生产过程需要分析的样品主要有锌焙砂、溢流焙砂、浸出渣、净液钴渣、净液铜镉渣等，在小金属回收、浸出渣提锌、次氧化锌浸出等过程中也会有多种分析样品，如钴渣、铜渣、铅泥、铟绵、铜灰、烟尘、次氧化锌、挥发窑渣等等，这些样品的特点是各元素含量相对比较稳定、分析频次高、分析元素多，要求分析结果快速准确，利用XRF标准工作曲线法很好的解决了此类分析工作。

2.6.3 贸易结算中的应用

锌精矿中主品位锌和硫的结算依据一般仍采用化学分析法，其中的铁、铅、二氧化硅等杂质的含量一般在2%～15%、0.5%～6%、1%～8%之间，对生产影响很大，各厂家均将其视为有害杂质进行控制，该项工作量很大，完全采用原子吸收法和硅钼蓝分光光度法测定，其化验周期长，很难满足生产需求，利用X荧光定量分析结果与化学分析结果相结合为结算依据也取得了很好的效果。

其次，锌精矿中大多伴生有银、钴等微量元素，银是计价元素，一般大于100g/t计价，钴是有害元素，大于100g/t扣款，若每批次、车次都化验（原子吸收法），工作量大而且伴有大量的无用功，用本法进行初步测定后只做为半定量结果，作为判断品位的辅助手段，经过筛选有针对性地利用原子吸收法进行定量分析，大幅节约了分析成本，提高工作效率。

2.6.4 锌合金分析中的应用

锌基合金是锌冶炼产品锌锭的深加工产品，就是在锌锭中加入一定比例的其它金属，主要有Zn-Al、Zn-Sb、Zn-Cu以及Zn-Ni等合金，其分析一般采用直读光谱法做快速分析，由于锌合金在浇铸冷却的过程中易产生元素偏析，分析结果有时偏差大，造成质量波动，本文试验了对不同含量的各类锌合金在XRF上的标准工作曲线法的定量分析，取得了良好的效果，该方法的应用有效补充了直读光谱分析的不足，极大的提高了锌合金成品质量的稳定性。其次，荧光在锌合金生产的过程控制上也发挥了其独特的快速准确的优势。