粉煤灰处理高纯石墨加工废水的研究

秦玉珠 秦丽婷 魏丽丹 王艳玲 汪宁 李智

摘 要：通过对酸性高浓度含氟废水进行沉淀吸附处理，结果表明：粉煤灰吸附一级处理，石灰沉淀二级处理的联用工艺，在50mL废水中添加15.0g粉煤灰，反应温度为45℃，添加4.5g石灰、吸附1小时，调节水样pH为7.0，测得处理后水样中氟离子浓度为17.8mg·L-1;而采用石灰沉淀一级处理，粉煤灰吸附二级处理的联用工艺处理上述同样浓度的含氟废水，处理后水样中氟离子浓度为9.6mg·L-1，已经达到国家工业废水一级排放标准（GB8978-1996）的要求;当采用石灰-PAC-粉煤灰联合工艺时，出水氟离子浓度可低至6.5mg·L-1。通过实验室烧杯实验的模拟，探索出适宜工艺参数，对实际工艺进行指导，达到变废为宝，以废治废的目的。

关键词：粉煤灰;石灰;聚合氯化铝;高氟废水

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.16.073

随着科技的不断发展，高纯石墨已经在航空航天、军事、冶金、机械、电子、环境保护、化工生产、药物研发及生产等诸多领域得到了极为广泛的应用，使得其在国民经济中的地位日渐突出。美国《华盛顿邮报》（The Washington Post）称为“石墨之城”的鸡西是世界上石墨粉最大的来源地。目前，鸡西高纯石墨的生产主要采用氢氟酸法，该生产技术具有除杂效率高、成本低、产出率高、产品性能优良等优势， 并且该生产技术已趋于成熟。但是随着石墨深加工技术的不断发展，高纯石墨生产过程中所产生的酸性高浓度含氟废水越来越为人们所关注，因为这些废水如果处理不当，会对周边的水体和自然环境造成严重的污染，严重危害人们的健康和生產生活[1-3]。这使得利用氢氟酸法生产诸如高碳石墨、高纯石墨、酸化石墨等高附加值深加工产品这一技术受到限制。由于该方法排放的废水危害性极大，这对该行业发展的瓶颈作用日渐突出。因此如何处理鸡西高纯石墨生产过程中所产生的酸性高浓度含氟废水已刻不容缓，这也是保障石墨产业能够长期健康发展，使得当地社会经济能够实现可持续发展的一项重要研究工作[4-6]。

粉煤灰是煤炭燃烧后从烟气中收集下来的固体颗粒物，是火力发电、冬季取暖、工业生产等燃煤锅炉煤炭燃烧的副产品。随着我国经济的迅速发展，粉煤灰的产量逐年升高，现已成为影响我国环境最大的固体污染源之一[7-10]。但是粉煤灰中含有丰富的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等化合物，并且具有良好的化学稳定性好、潜在活性高、颗粒细等优点。因此综合利用粉煤灰能够节约能源、改善生态环境、变废为宝，具有显著的经济效益和环境效益[11]。本研究拟利用粉煤灰来处理生产高纯石墨过程中所产生的酸性高浓度含氟废水，通过实验室烧杯实验的模拟，探索出适宜工艺参数，对实际工艺进行指导，达到变废为宝，以废治废的目的。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电动搅拌器（JJ-2型）、数显浊度仪（HACH-2100Q型）、数显pH 计（PB-10型）氟离子电极（F-125型）、离心机（TDL-5-A型）。

1.2 实验材料及药品

粉煤灰采自大唐鸡西热电有限责任公司，先将粉煤灰用酸洗方法进行预处理，用改性剂浓度为1mol·L-1 的盐酸浸泡5小时，为了防止出现块状大颗粒，在这期间要不断搅拌，将处理后的粉煤灰用超纯水冲洗干净，然后过滤、烘干、过筛备用[12]。石灰，聚合氯化铝（PAC），NaF等实验所用试剂均为市售分析纯。

2 结果与讨论

2.1 水质分析

本项目实验水样取自于鸡西市奥宇石墨公司，具体水质分析见表1-1所示。

从表中可以看出原水中含有多种强酸，如HCl、HNO3、H2SO4等，pH在1左右，同时原水中还含有大量氢氟酸， F-浓度高达30000mg·L-1。目前工厂对于高浓度含氟废水的处理方法是石灰处理法，但是现行工艺中存在石灰用量较大，处理效果不佳等缺点，并且石灰在投加的过程中只起到了调节pH值的作用，对于水样中F-的去除效果没有考虑，使得出水中F-含量不达标，因此需要对现行工艺进行研究和改进[13]。

2.2 实验设计

首先向水样中加入改性后的粉煤灰进行一级处理，然后加入石灰作为二级处理，具体处理工艺流程如图 2-1所示。

取50mL水样置于烧杯中，将水样的pH值调节为5.0，温度升高至45℃，缓慢加入15.0g改性后的粉煤灰，在转速为180r·min-1的条件下恒温搅拌1.5小时，静置后过滤，测得处理后水样的F-浓度降至145 mg·L-1。取 50 mL 经粉煤灰处理后的水样，将其pH值调节为7.0，温度调节为10℃，然后向水样中加入4.5g石灰，在转速为180r·min-1的条件下恒温搅拌1小时，静置，过滤，测得水样中F-浓度为17.8mg·L-1，没有达到国家工业废水一级排放标准（GB8978 -1996）。所以我们探究了先加石灰后用粉煤灰处理工艺的可行性，首先加入石灰进行一级处理，处理后的废水再加粉煤灰进行二级处理，处理工艺如图2-2所示。

取原厂废水50mL，首先将溶液的 pH 值调节为 7.0，温度调节为10℃，然后向水样中加入4.5g石灰，在转速为180r·min-1的条件下恒温搅拌1小时，静置后过滤，测得经过石灰一级处理后的水样中F-浓度为 21 mg·L-1。取 50 mL 经石灰处理后的水样，将其pH值调节为5.0，温度调节为35℃，然后向水样中加入6.0 g粉煤灰，在转速为180r·min-1的条件下恒温搅拌1.5小时，静置，过滤，测得出水中F-浓度为9.6mg·L-1，符合国家工业废水一级排放标准（GB8978 -1996）要求。

由于污泥沉降速度不够理想，我们对絮凝沉淀法工艺进行了模拟，研究工艺方法为：工厂原水进入调节池，水流中携带的石墨在静置过程中沉降下来。氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸分段处理后的废水在调节池混合，减少系统中水质水量的波动。定量的原水由泵进入反应池一，向反应池一中投加石灰，搅拌反应，在此阶段，大部分的氟离子与水中的钙离子反应生成氟化钙沉淀下来，氟离子浓度降到10mg·L-1以下，水中的氟离子浓度达标。反应中生成的氟化钙颗粒细小，在水中沉降缓慢，再次在反应池二中投加聚合氯化铝（PAC）和粉煤灰，絮凝反应过程中的吸附架桥等作用，促进污泥沉降。沉淀池中的上清液进入中和水池，调节 pH 至中性，出水达标。工艺流程如图2-3所示：

我们研究了石灰-PAC-粉煤灰联合工艺处理废水，PAC为聚合氯化铝。工艺流程为：称取9g石灰放入烧杯中，加入 100ml含氟废水水样，在300 r·min-1的条件下搅拌0.5小时，静置沉淀 24小时。取等量的上清液分别置于6个相同烧杯中，分别加入0g·L-1、0.05g·L-1、0.1g·L-1、0.15g·L-1、0.2g·L-1、0.25g·L-1的PAC，在150 r·min-1的条件下搅拌30秒，然后在50 r ·min-1的条件下搅拌10分钟，在每组水样中分别加入6.0 g粉煤灰，置于35℃、180 r·min-1条件下恒温搅拌1.5小时，静置2小时后过滤，分别测定6组水样中F-浓度，结果如表2-1所示。

如表所示，PAC 可有效地去除上清液中氟离子浓度，在PAC投加量大于0.1g·L-1时，氟离子浓度趋于稳定，氟离子降低至6.5mg·L-1，去除率为32%。

3 结论

（1）对高氟废水进行粉煤灰吸附一级处理，石灰沉淀二级处理的联用工艺，在温度为45 ℃、15.0 g 粉煤灰，石灰添加量4.5g、吸附时间为1小时，pH 为 7. 0的条件下测得处理后水样中氟离子浓度为17.8 mg·L-1。

（2）采用石灰作為一级处理，粉煤灰作为二级处理的联用工艺，处理后水样中氟离子浓度为 9.6mg ·L-1，已达到国家工业废水一级排放标准（ GB8978-1996）要求。

（3）石灰-PAC-粉煤灰联合工艺处理相同浓度含氟废水，出水氟离子浓度可低至6.5 mg·L-1，并且此方法工艺简单易行、原材料廉价易得，不但含氟废水得到了有效处理，固体废弃物粉煤灰还得到了综合利用，达到了以废治废、变废为宝的目的。

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基金项目：2017年度鸡西市科学技术计划项目。

作者简介：秦玉珠（1988-），女，安徽阜阳人，硕士，讲师，从事环境污染与防治研究。