铋膜电极阳极溶出伏安法测定痕量铟

2019-07-18吉彩婷

生物化工 2019年3期

吉彩婷

（中北大学，山西朔州 036000）

随着科技的迅猛发展，越来越多的稀有金属元素被用于人们的生产及生活中，铟就是其中之一。铟是一种稀有金属元素，位于第ⅢA族，原子序数49，具有延展性，在潮湿的空气中，表面容易生成氢氧化膜。铟及其化合物已被广泛地应用于各种合金的制造、半导体材料的合成、红外线检测器和震荡器的制造以及临床医学中的肿瘤放射治疗和放射性核素显影等行业。随着铟的使用范围越来越广，它的毒性也广受关注。环境中的铟不仅会对环境造成污染，而且进入人体后对肝、肾等都有一定的毒性[1]。因此，对微量金属铟含量的检测方法的研究也成为当前研究的热点。

溶出伏安法是指先富集后溶出，富集和溶出过程都是通过电解作用进行的。电解富集时，工作电极如果为阴极，溶出时作为阳极，则称为阳极溶出伏安法，反之，则称为阴极溶出伏安法。溶出伏安法具有仪器简单、操作方便、灵敏度高、分析成本低等优点。阳极溶出伏安法作为一种主要的电分析测试技术，在痕量金属离子含量测定方面有独特的优势[2-3]。溶出法早期使用的工作电极主要是滴汞电极及汞膜电极，传统的汞电极由于汞的强毒性，对环境和实验人员都有很大的危害。近年来，许多研究者致力于研究适用于溶出分析的新型无汞电极。Wang等[4]在玻碳电极上沉积铋膜对重金属离子进行溶出测定以来，建立在铋膜电极上的溶出分析法已在环境、食品、药物、临床等分析方面得到广泛应用。本文采用预镀铋膜法对金属铟溶液进行测试，并对溶液pH、配体浓度、富集时间和富集电位等测试条件进行优化，建立了铋膜电极阳极溶出伏安法测定铟含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

VoltaLab 40通用型电化学工作站（法国），三电极系统:玻碳（d=3mm，天津艾达恒晟科技发展有限公司）镀铋膜电极为工作电极，饱和甘汞电极（上海雷磁仪器公司）为参比电极，铂电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司）为对比电极。

铟储备液（北京化学试剂公司）:1000mg/L，用时稀释至所需浓度。醋酸盐缓冲液（pH4.55）:分别配制0.1mol/L醋酸溶液和0.1mol/L醋酸钠溶液，按一定比例调至所需pH。0.01mol/L铜铁灵溶液:准确称取铜铁灵试剂0.0388g，用水溶解并转移至25mL容量瓶中定容。由于铜铁灵见光易变质，所以需现用现配。1g/L铋（Ⅲ）溶液:称取0.5800gBi(NO3)3·5H2O（北京化学试剂公司）于烧杯中，用5%稀HNO3溶解，转移至250mL容量瓶中，用水定容，摇匀。

所用器皿使用前均需用5%HNO3溶液浸泡过夜，用超纯水清洗干净，晾干备用；所用试剂均为分析纯，实验用水均为M-Q超纯水净化器净化的超纯水。

1.2 实验方法

铋膜电极的制作:将玻碳电极用铬酸溶液浸泡后在麂皮上用Al2O3（0.3～0.5μm）悬浊液打磨，抛光，至于无水乙醇中超声2min，在于超纯水中超声2min，以超纯水淋洗后备用。将三电极系统放入含100mg/LBi（Ⅲ）的1mol/LHAc-NaAc（pH4.55）缓冲溶液中，在搅拌状态下，设定富集电位为-1000mV，富集时间为5min，富集完成后于-1000mV下静置10s。

将三电极系统浸入到30.0mL含有一定浓度In（Ⅲ）的HAc-NaAc（pH4.55）缓冲液中，加入一定量0.01mol/L的铜铁灵溶液，设定富集电位为-0.7V，富集时间180s，搅拌。富集结束后，于-0.7V静置平衡10s，进行方波脉冲扫描（-0.5～-1.1V），记录溶出伏安图。测定结束后，于-1.1V搅拌清洗电极10s。

2 结果与讨论

2.1 In（Ⅲ）-铜铁灵溶出伏安图

In（Ⅲ）-铜铁灵络合物在铋膜电极上的溶出伏安曲线如图1所示。图1中，a为NaAc-HAc缓冲溶液（pH=4.55）加铜铁灵试剂（3.3×10-5mol/L）的溶出伏安曲线；b为在a的基础上加入20μg/LIn（Ⅲ）后，In（Ⅲ）-铜铁灵络合物的溶出伏安曲线，实验富集电位为-0.7V，富集时间180s。由图可见，In（Ⅲ）-铜铁灵络合物可在铋膜上得到灵敏的溶出峰，峰电位为-0.88V。

图1 In（Ⅲ）-铜铁灵络合物在铋膜电极上的溶出伏安曲线

2.2 影响因素及优化

2.2.1 溶液pH对峰电流的影响

固定In（Ⅲ）的浓度为20μg/L，实验测试了底液的pH对峰电流的影响（图2）:当pH＞5.1或pH＜3.3时，In（Ⅲ）-铜铁灵络合物在铋膜电极上不能产生灵敏的溶出峰；在此范围内时，随溶液pH增大，峰电流逐步增大，峰形由宽变锐；当pH=4.55时，峰电流达到最大，随后，随溶液pH增大，峰电流减小，峰形开始变宽。所以，后续实验选取在pH4.55的醋酸盐缓冲溶液中进行。

图2 pH对In（Ⅲ）-铜铁灵络合物峰电流的影响

2.2.2 铜铁灵试剂浓度对峰电流的影响

配体浓度对峰电流有很大的影响。实验测试了配体浓度在1×10-5～4×10-5mol/L时，其浓度对峰电流的影响。结果表明，随配体浓度增大，In（Ⅲ）-铜铁灵络合物的峰电流逐渐增大，到3.0×10-5mol/L时，峰电流增大幅度减缓，当铜铁灵浓度超过3.3×10-5mol/L时，峰电流降低，这可能是因为未络合的铜铁灵与络合物在电极表面发生竞争所致。所以，后续实验选择铜铁灵浓度为3.3×10-5mol/L。

2.2.3 富集电位和富集时间对峰电流的影响

影响峰电流的因素除了pH和配体浓度外，还有富集时间和富集电位。实验测试了富集电位-0.3～-0.8V，富集时间1～7min范围内，络合物峰电流的变化（结果如图3、图4）。结果表明，富集电位从-0.3V变化到-0.8V过程中，峰电流急剧增大，到-0.6V达到最大后，急剧降低，但是，当富集电位高于-0.65V时，底液会在-0.7V附近产生很大的溶出峰，因此，选择富集电位为-0.7V。而对于富集时间，峰电流随时间增长而逐步增大，3min达到最大后逐渐降低。这可能与络合物在电极表面富集达到饱和有关。

2.2.4 线性范围、检出限和重现性

在选定的实验条件下，In（Ⅲ）含量在10～100μg/L范围内线性良好（图5）。线性回归方程为I=0.16217C+2.4366，相关系数r=0.99267。180s富集时间内检出限为0.2μg/L。

2.2.5 共存离子干扰

实验在最优条件下，通过向20μg/L In（Ⅲ）溶液中加入干扰离子，研究了Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ge（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等离子对In（Ⅲ）阳极溶出伏安法可能存在的干扰。结果表明，1000倍过量的Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ge（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）和500倍过量的Pb（Ⅱ）对In（Ⅲ）的测定均不产生影响。