基于能量转移的多色随机激光器

史晓玉，王兆娜，翟天瑞∗，张新平

1 北京工业大学应用数理学院

2 北京师范大学物理系

目 录

I.引言 81

II.基于辐射能量转移的多色随机激光器 84

A.双色随机激光器 84

B.液态红绿蓝随机激光器 84

C.固态红绿蓝随机激光器 86

III.基于共振能量转移的多色随机激光器 88

A.双色随机激光器 89

B.双色随机激光器的调控 89

1.施主/受主分子配比对输出光的调控 91

2.泵浦光对输出光的调控 91

C.红绿蓝随机激光器 91

IV.总结与展望 92

致 谢 92

参考文献 92

I.引言

随着纳米科技的兴起和集成光电子学的蓬勃发展，小体积、快响应、易集成、低能耗的微纳激光光源逐渐登上历史舞台。随机激光器作为一种新型的小体积激光光源，开始走入人们的视野。1966年，Ambartsumyan 等人以 “A laser with a nonresonance feedback” 为题提出了随机激光器的概念雏形[1]。两年后，同一课题组的 Letokhov 通过计算增益介质中的光散射与光放大特性[2]，在理论上提出散射可以为光的受激辐射提供反馈，消除了反射光学元件在激光系统中的必要性。1994 年，Lawandy 等人首次在强散射增益介质中观察到了类激光现象[3]，证实了 Letokhov 的理论计算结果。1999 年，Cao 教授在氧化锌粉末中实现了相干随机激光辐射[4]，正式提出 “random laser” 一词，大大推进了随机激光器的研究工作。

这种新型激光器实现受激辐射光放大的物理机制与传统激光器不同。传统激光器是由谐振腔对光进行反馈的，光在谐振腔中来回传播，与腔内增益介质中处于激发态的原子相互作用实现受激辐射放大（图1a）。随机激光体系中的散射结构充当了传统激光器谐振腔的角色，光通过多次散射与增益介质相互作用实现受激辐射放大，产生高强度、线宽窄的发射光[5,6]。它的反馈机制有两类[7]，一类是光子通过多次散射被放大，对相位不敏感，称为非相干反馈或能量反馈（图1b）；另一类是光子在随机体系内多次散射后形成闭合回路并产生干涉效应，称为相干反馈或振幅反馈（图1b）[8]。

图1.(a) 随机激光器的光放大机制示意图，(b) 非相干反馈机制（上）与相干反馈机制（下）的随机激光光谱[8]。

随机激光器不需要精密的谐振腔结构，避免了传统谐振腔复杂的制造工艺和高昂的成本，它的结构简单、设计灵活、造价低廉，在光电子器件[9,10]、生物医学[11,12]、传感[12−15]、信息安全[16]等领域都有很好的应用前景。此外，随机激光的空间相干性低，将其应用于成像领域[17]，既满足了对光源亮度的需求，又能避免传统激光成像中的散斑问题。随机激光器被认为是下一代理想的照明源，对其输出激光波长范围的拓展和调控尤为重要。

在近二十年中，对随机激光波长的调控研究日新月异，得到了突飞猛进的发展，成为该领域的热门课题之一。一方面，散射结构是影响随机激光输出的关键因素。因此，改变散射颗粒的尺寸、折射率和浓度等参数可以拓宽随机激光输出的波长范围。(1) 改变颗粒本身的参数：2003 年，Gottardo 等人通过改变散射颗粒的大小和折射率来调控其对不同辐射光的散射强度，对不同波长处的激光产生共振增强，实现了 603 nm ∼638 nm 的激光输出，波长调控范围达到 35 nm（图 2）[18]。基于液晶散射的随机激光器可以通过改变电压[19]、温度[20−22]来灵活调控液晶颗粒的分布、介质的折射率，间接地改变随机激光器输出波长的范围。Song 等人通过改变液晶散射体的温度实现 624.9 nm ∼631.3 nm 区间内随机激光的灵活调控[22]。 (2) 改变颗粒的掺杂浓度：2011年，Nakamura 等人在 ZnO 和Al2O3纳米颗粒构成的随机体系中，改变Al2O3的掺杂比例来改变光子平均传输自由程，实现了4 nm 范围内波长可调的随机激光输出[23]。 本课题组基于银纳米线掺杂的柔性薄膜(PDMS) 随机激光器，通过拉伸薄膜改变银纳米线的结构和浓度，间接改变了银纳米线的等离激元共振波长，实现从558 nm 到 565 nm 的随机激光输出[24]。磁场也可以用来调控散射颗粒的浓度，Chen 等人将磁性散射颗粒（四氧化三铁）作为随机激光的散射体，改变样品所处环境中的磁场来调控四氧化三铁在样品中的分布情况，从而改变形成相干随机激光的闭合回路，实现了了425 nm ∼430 nm 范围内波长可调的随机激光[25]。从以上结果来看，改变散射体参数对随机激光输出波长的调控范围还比较小，无法在整个可见光波段实现多色激光输出。

另一方面，研究者们利用不同的增益材料来拓宽随机激光的波长范围，辐射波长覆盖 380 nm 至 10µm。Cao 在ZnO 粉末中实现了紫外随机激光器(380 nm)[4]。2011 年，Meng 利用金属 @ 介质的核壳复合结构作为随机激光器的散射体，与不同的增益介质(R101,DCM,O170) 混合后在 560 nm ∼ 590 nm 波段实现了相干随机激光输出[26]。Ziegler 利用星形金纳米粒子（“纳米星”）与不同激光染料混合，实现了覆盖可见光波到红外光波范围的随机激光输出(560 nm ∼960 nm)，如图 3 所示[27]。Liang 等人在量子级联激光异质材料上制备随机分布的小孔，这些小孔作为散射体为激光提供反馈，实现了中红外波段的随机激光（辐射波长在10 µm），这是目前报道的输出波长最长的随机激光器[28]。此外，人们还利用空间光调制器改变泵浦光的形貌来调控增益分布，实现对随机激光输出波长的调控。Bachelard 等人通过设计泵浦光照在微流体随机激光器通道上的形状激发出不同波长的随机激光[29]。随后，Leonett 通过泵浦光的形状进行调控改变随机激光体系内激光模式的相互作用[30−32]，改变了输出激光的波长。综上所述，通过改变增益介质实现了从紫外波段到红外波段的随机激光输出。但是每种染料对光的吸收范围不同，实现多色激光需要更换不同的泵浦源。这种调控泵浦光形貌的方法对波长的调控范围都比较小，在10 nm 以内。多色光源器件往往要求在一个器件中同时实现多色输出，因此实现单一波长泵浦源激发的多色随机激光器引起了研究人员的关注。

图2.(a) 不同直径的散射颗粒形成的随机激光发射谱，箭头所指曲线为纯染料荧光光谱，虚线为TiO2 粉末掺杂的样品，(b)直径为0.9 µm 的散射颗粒的透过率曲线及其实现的激光光谱，在透过率最小的波长范围内产生激光辐射[18]。

图3.金纳米星与不同染料混合实现的随机激光光谱，泵浦源是532 nm 的单脉冲激光，泵浦能量均高于激光阈值[27]。

能量转移[33−35]是实现高效率、单一泵浦源激发多色随机激光的主要手段[36−38]，当施主分子的发射光谱与受主分子的吸收光谱之间有一定的重叠区域时，部分处于激发态的施主分子的能量会通过辐射或无辐射的途径传输给附近的基态受主分子[33,39]。根据施主分子与受主分子能量转移过程分为辐射能量转移和共振能量转移两类。当能量转移分子对之间的距离大于 λ/10 时，它们之间的能量转移是通过光子辐射完成的，即辐射能量转移。相反，当能量转移分子对之间的距离小于 λ/10 时，能量转移过程中没有中间光子参与，施主分子和受主分子通过偶极相互作用耦合，即共振能量转移[10]，又称福斯特 (F¨orster) 能量转移。对于吸收光谱差别较大的多染料体系，能量转移过程不仅可以简化随机激光的泵浦设备、减少泵浦源的数量[36,38]，而且为调控输出激光的颜色提供了一个新思路；对于吸收光谱差别较小、可由同一泵浦源激发的多染料体系，能量转移过程可以优化激光器的输出性能。近年来，世界各国的研究者基于能量转移过程在不同的随机散射体系中实现了多色随机激光辐射，包括不同增益材料之间的能量转移[40]和同种染料分子的单体和二聚体之间的能量转移[41]。 为了进一步系统地总结多色随机激光器的发光特性，深入研究能量转移过程在其中的作用机理，我们研究组在多色随机激光的实现以及调控方面开展了一定的研究工作。

本文主要介绍基于能量转移实现的多色随机激光器的一些研究进展。从辐射能量转移和共振能量转移两方面展开介绍，主要包括以下内容，(1) 介绍了基于能量转移的双色随机激光器及其可调控输出，并分析了其调控机理；(2) 总结了红绿蓝随机激光器的设计方案以及输出光谱特性。

II.基于辐射能量转移的多色随机激光器

基于辐射能量转移的双色随机激光器通常是将不同的增益介质分开，通过级联泵浦的形式实现多色激光输出。

A.双色随机激光器

要建立辐射能量转移的双色随机激光体系，首先要选择合适的施主 – 受主对作为激光增益介质。由于激光染料罗丹明 6G (R6G) 的荧光光谱（图 4a 中黄色实线）和 Oxazine 的吸收光谱（图 4a 中红色虚线）之间有重叠区域，它们之间可以实现高效的能量转移。因此，我们选择R6G 和Oxazine 分别作为施主分子 (D) 和受主分子(A) 来建立双色随机激光系统。这两种染料的吸收光谱之间没有交叠区域，无法用单一泵浦源同时激发这两种染料，只能通过施主分子间接激发受主分子。其次，散射颗粒的选择也很重要，等离激元增强型随机激光器需要散射颗粒的等离激元共振峰与激光染料的荧光峰重叠。金银双金属纳米线（图4b）表面具有丰富的“热点”，不仅可以对局域光场产生很大的增强作用（图4c），而且它的消光光谱在整个可见光波段连续不变（图4d），将其作为散射颗粒，同时对R6G 和Oxazine 的辐射光产生等离激元共振增强[36,38,42]。我们将 R6G 粉末 (CR6G= 0.9 mM) 和 Oxazine 粉末 (COxazine=0.02 mM) 溶于金银双金属多孔纳米线悬浊液 (ρ = 1.01×108ml−1) 中，混合均匀后转移至比色皿内，记作样品R 和样品O。

按照图5a 的装置示意图搭建实验光路，用532 nm脉冲激光器 （Continuum model PowerLite Precision 8000，脉宽为8 ns，重复频率为10 Hz，光斑直径为8 mm）泵浦样品 R（黄色比色皿），R6G 分子的辐射光通过多次散射后被放大，实现黄光随机激光输出。黄光随机激光垂直照射样品O 的溶液中，Oxazine 分子吸收部分黄光激光的能量后输出红光，当红光的增益超过它的损耗后实现红光随机激光，得到了如图5b所示的双色随机激光[42]。双色随机激光系统输出的黄光和红光同时被光谱仪接收，测得的光谱如图 5c 所示。当泵浦功率密度达到 0.69 MW/cm2时，在波长为577 nm 和650 nm 处出现很多小尖峰，对应着增益介质R6G 和Oxazine 的相干激光，表明该系统中同时实现了黄光和红光随机激光输出。

我们进一步设计实验验证了辐射能量转移在双色随机激光器中的作用。用 532 nm 的泵浦源直接泵浦样品 O，直到当泵浦功率到增加到3.72 MW/cm2都没有相干激光输出（图 5d）。实验结果表明532 nm脉冲泵浦源无法激发Oxazine 实现相干随机激光。此外，R6G 溶液对 532 nm 光源的吸收系数比 Oxazine溶液大几十倍。以上实验结果足以表明Oxazine 的随机激光是由能量传递过程间接激发的。

B.液态红绿蓝随机激光器

在实现双色随机激光的基础上，我们进一步设计了红、绿、蓝三种随机激光器的三级泵浦系统，得到了白光随机激光输出[44]。在级联激发系统中，蓝光频段染料香豆素440 (C440)、绿光频段染料香豆153(C153) 以及黄光频段染料R6G 分别加入到相同浓度的金银双金属纳米线溶液中。经实验研究，这三种染料的最终浓度分别是 1.67 mg/ml、0.417 mg/ml 以及 0.15 mg/ml，双金属纳米线的浓度为 1.01 × 109ml−1。图 6a 中的吸收和荧光光谱特性表明，三种染料的吸收波段没有交叠区域，无法用同一光源泵浦。C153、R6G 的吸收波段分别与 C440 和 C153 的荧光波段有较大的重叠区域，在它们之间可以建立有效的能量转移过程。图6b 为实验光路，首先用355 nm激光（Continuum model PowerLite Precision 8000，脉宽为8 ns，重复频率为10 Hz，光斑直径为8 mm）直接泵浦C440 溶液。C440 分子辐射的光经金银双金属纳米线多重散射放大后输出蓝光随机激光，其中的一部分激光直接输出，另外一部分光通过辐射能量转移的形式将 C153 分子激发，并产生绿光随机激光。同样，C153 产生的激光中的一部分光直接输出，另一部分作为泵浦源激发R6G 溶液产生黄光随机激光，最终实现单一泵浦源激发的三色随机激光同时输出。

白光级联激发随机激光器的输出光谱如图 6c 所示，当泵浦光功率密度为0.537 MW/cm2时，三色随机激光器的光谱中均出现了线宽小于1 nm 以下的相干峰，即三个随机激光器中同时建立了相干反馈，实现了蓝、绿、黄三个波段的随机激光。由于在能量转移过程中的热损耗等因素使得用于泵浦的能量不断减少，因此级联随机激光的强度随泵浦级次的增加依次减小，这类级联泵浦的多色随机激光为设计可集成的白光随机激光光源提供了实验基础。

图4.R6G 和Oxazine 在的吸收光谱和荧光光谱， (b) 金银双金属纳米线的扫描电子显微镜图，(c) 利用COMSOL 软件对金银双金属纳米线周围电场分布的仿真计算图，(d) 金银双金属纳米线的消光光谱[36,38,43]。

图5.(a) 实验装置示意图，(b) 双色随机激光器的照片，(c) 双色随机激光器的输出光谱，(d) 金银双金属纳米线与Oxazine构成的随机激光器在532 nm 激光激发下的辐射光谱[42,43]。

图6.(a) 三种激光染料的吸收光谱及荧光光谱，(b) 红绿蓝随机激光器的照片，(c) 级联泵浦随机激光光谱[44]。

C.固态红绿蓝随机激光器

相对于液态随机激光器，形态稳定的固态随机激光器更有利于封装和集成。为了促进多色随机激光器在集成光电子领域的应用，我们利用级联激发的形式实现了固态红绿蓝三色随机激光器（图 7a）[45]。实验中，我们选取银纳米颗粒作为随机激光器的散射体，利用三种聚合物材料分别作为红绿蓝三色随机激光的增益介质，它们是蓝光聚合物 Poly [9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl]–End capped with DMP (PFO)，绿光聚合物Poly[(9,9-dioctylfluorenyl -2,7-diyl)-alt-co-(1,4-benzo- (2,1’,3)-thiadiazole)](F8BT)以及红光聚合物Poly[2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene](M DMO-PPV)。首先将 PFO (12.5 mg/ml) 、F8BT(8.5 mg/ml)、MDMO-PPV (22.5 mg/ml) 溶液与浓度为 4 mg/ml 的银纳米颗粒（图 7b）溶液混合，并用超声震荡使增益介质和散射颗粒分散均匀。其次，将 MDMO-PPV@Ag 溶液、4%的 PVA 水溶液、F8BT@ Ag 溶液、4%的PVA 水溶液、PFO@ Ag溶液依次旋涂在玻璃基底上，相应的膜厚分别为150 nm、60 nm、150 nm、60 nm、150 nm。最终 “三明治” 形状的随机激光器结构如图7c 所示，其中，PVA作为隔离层，避免了不同聚合物之间相互溶解。

图7.(a) 红绿蓝多层膜随机激光器的结构示意图，(b) 银纳米颗粒的扫描电子显微镜图，图中的标尺代表 1 µm，(c)多层结构横截面的扫描电子显微镜图，图中的标尺代表500 nm，插图是多层膜顶部表面的原子力显微镜图，标尺为400 nm[45]。

图8.(a) MDMO-PPV 薄膜的消光光谱图，(b) F8BT 薄膜的消光光谱图，(c) PFO 薄膜的消光光谱图，(d) 五层膜结构的消光光谱图。以上消光光谱均为实验测得的结果，其中，彩色空心圆圈代表没有掺杂的聚合物薄膜的消光光谱，彩色实心圆圈代表银纳米颗粒掺杂的聚合物薄膜的消光光谱，实心黑色圆圈代表银纳米颗粒的消光光谱[45]。

图8 为聚合物的吸收光谱以及银纳米颗粒掺杂的聚合薄膜的消光光谱。银纳米颗粒具有等离激元增强效应，为红绿蓝随机激光提供强反馈。其表面等离激元共振峰在 350 nm 到 450 nm 之间（图 8中的黑色曲线），用于增强泵浦光 (400 nm) 的光场。MDMO-PPV、F8BT、PFO 薄膜的吸收波段波长分别覆盖了 300 nm ∼ 600 nm（图 8a）、360 nm ∼560 nm（图 8b）、300 nm ∼ 450 nm（图 8c），最强吸收的峰位分别在 490 nm、470 nm、370 nm 左右。从不同聚合物的消光谱中也可以看到银纳米颗粒掺杂的聚合物薄膜的消光谱强度均得到了增强。值得注意的是，这三种聚合物的吸收光谱范围均覆盖了泵浦光波长(400 nm)，都能被泵浦光激发实现激光输出；而且MDMO-PPV 的消光光谱与F8BT、PFO 的荧光光谱均有交叠，F8BT 的消光光谱与 PFO 的荧光光谱也有较大的交叠面积，因此三个聚合物薄膜之间存在能量转移过程。在该体系中，绿光和红光聚合物染料可以同时被泵浦光和能量转移中施主的激光所激发，因此需要利用能量转移合理设计三个聚合物薄膜的堆叠顺序来优化激光的输出效率。一方面，为了实现红绿蓝三色激光同时输出，需要避免F8BT、PFO 的输出激光能量完全被 MDMO-PPV、F8BT 吸收，在实验中三层有机聚合物薄膜的堆叠顺序自下而上依次为 MDMO-PPV，F8BT 和 PFO。另一方面，由于三种薄膜之间存在级联能量转移，PFO、F8BT 的背向散射激光会被F8BT 和MDMO-PPV 吸收，该结构也提高了红绿蓝随机激光的输出效率。

制备完成的红绿蓝等离激元随机激光器按照图7a所示的方式进行泵浦和探测。泵浦光（波长为 400 nm，脉宽为 200 fs，重复频率为 1 kHz）垂直泵浦多层薄膜的底端，在泵浦光入射的方向探测光谱。测得的光谱图（如图 9a）在中心波长为 636 nm、565 nm 和 467 nm 处有三个辐射峰，对应激光峰值半宽分别为 7 nm、10 nm 和 16 nm，表明在 MDMOPPV、F8BT 和PFO 三层薄膜中同时实现了随机激光输出。此外，光谱椭偏仪测得的MDMO-PPV、F8BT和PFO 层的折射率分别是1.7、1.8 和1.6，都比PVA(1.5) 和玻璃衬底 (1.4) 的折射率高。不同层之间的折射率差有利于在 “三明治” 结构的增益层中形成波导，将大量的散射光约束在波导层中，避免了不同介质层之间的相互作用。图9b 为红、绿、蓝三色随机激光的阈值图，相应的激光阈值分别为 13 µJ/cm2、92µJ/cm2以及 104 µJ/cm2。不同泵浦功率密度激发得到的红、绿、蓝三色随机激光的光强变化也不相同，因此改变泵浦功率密度可以改变多色随机激光的色度。如图9c，泵浦光对三色随机激光的色度在一定范围内实现了调控，但是调控范围还比较小。此外，多层膜结构中各层薄膜的厚度以及不同聚合物层之间的能量转移均会影响红、绿、蓝三组分的发光强度，从而影响合成白光随机激光的色度。

随着光纤集成技术的不断发展，随机激光器与光纤结合不仅可以促进随机激光器的小型化和集成化，光纤器件独特的波导特性也有利于控制随机激光的辐射方向，促进随机激光在传感、通信、医学等领域的应用。我们组将不同聚合物薄膜转移到光纤端面，实现了三色随机激光输出[46]。实验中，用光纤端面依次蘸取 MDMO-PPV@Ag 溶液、4%的 PVA 水溶液、F8BT@ Ag 溶液、4%的 PVA 水溶液、PFO@ Ag 溶液并烘干，最终的膜厚分别为400 nm、200 nm、2000 nm、200 nm、800 nm。层状随机激光结构如图10a 和10b 所示，其中，增益层的折射率比 PVA 隔离层的折射率大，保证了增益层中的散射光形成波导。与以上所述红绿蓝薄膜随机激光器不同的是，光纤端面面积较小，激光器本身散热差[47]，需要将损伤阈值较大的聚合物薄膜置于靠近泵浦光的一侧。在设计激光器时需要同时综合考虑热效应与能量转移对激光输出效率的影响，将损伤阈值低的MDMO-PPV 薄膜与破坏阈值高的F8BT 薄膜交换位置，泵浦光首先激发黄光随机激光器，再依次激发红光随机激光器、蓝光随机激光器。

泵浦光（波长为400 nm，脉宽为200 fs，重复频率为 1 kHz，光斑直径为 1.5 mm）经透镜聚焦到样品表面，输出激光用光谱仪 (Maya 2000 Pro，Ocean Optics) 在远离泵浦端探测。图10c 为光纤端面测得的发射光谱，发射光谱中在466 nm、572 nm 和638 nm处出现了三个激光峰，三种不同颜色的随机激光混合在一起形成了白光随机激光。该结构输出的白光随机激光的色度（图10d）可通过调控泵浦功率密度灵活调控 (x ≈ 0.38.y ≈ 0.40)。

图9.(b) 红绿蓝随机激光器的光谱图，(b) 红绿蓝随机激光的阈值图，(c) 红绿蓝随机激光的光谱色度图[45]。

图10.光纤端面红绿蓝随机激光器的 (a)结构示意图，(b) 照片，图中的标尺代表 300 µm，(c) 输出光谱图，(d) 光谱色度图[46]。

III.基于共振能量转移的多色随机激光器

除了辐射能量转移外，共振能量转移在多色光输出方面也起着重要的作用。在共振能量转移过程中，基态的施主分子吸收能量后被激发，处于激发态的施主分子将一部分能量通过分子间相互作用转移给受主分子，实现单一泵浦源激发的双色随机激光。

A.双色随机激光器

我们基于 R6G、Oxazine 之间的共振能量转移(RET) 过程实现了单一泵浦源激发的双色随机激光输出[38]。实验中，我们将R6G(0.43 mg/ml)与Oxazine(0.008 mg/ml) 粉末溶解到金银双金属纳米线的分散液（浓度为 ρ = 7.6×107ml−1）中，混合均匀。共振能量转移的建立需要施主分子和受主分子之间的距离小于λ/10（即56 nm），该实验体系中染料分子之间的平均间距(15.8 nm) 小于福氏距离。此外，双染料系统中溶液的扩散、纳米线上多孔结构对染料分子的化学吸附作用、表面等离激元共振增强效应[48−52]等都可以提高供体和受体的接触概率，保证了双随机激光器中两种染料之间共振能量转移的建立。双色染料随机系统由 532 nm 的脉冲激光（Continuum model PowerLite Precision 8000，激光器的脉度为 8 ns，重复频率为10 Hz，最大单脉冲能量50 mJ，输出光斑直径为8 mm）泵浦。随机激光的输出光谱由光纤光谱仪(Ocean Optics model Maya Pro 2000) 记录，光谱分辨率为0.4 nm。

图11.(a) 双色随机激光器的光谱，(b) 波长在574.6 nm 处的激光阈值图，(c) 波长在638.3 nm 处的激光阈值图[38]。

双色随机激光器的输出光谱如图 11a，图中以 573 nm 和 638 nm 为中心的两个发射频带分别对应R6G 和Oxazine 的发射光。当泵浦功率密度为1.33 MW/cm2时，在这两个频带内均有线宽为亚纳米量级的小尖峰，即 R6G 和 Oxazine 两种增益介质同时建立起了相干随机激光共振。R6G 分子吸收泵浦能量后被激发，处于激发态的 R6G 分子将能量部分通过分子间相互作用转移到 Oxazine 分子，Oxazine 被激发。R6G 和Oxazine 的辐射光经多重散射被放大，同时输出黄光和红光随机激光。阈值图 11b 和 11c 表明波长在574.6 nm 以及 638.3 nm 处的激光阈值分别为 0.87 MW/cm2和 1.01 MW/cm2。

考虑到双色随机激光器中可能存在辐射能量转移和非辐射能量转移两种形式，我们用 570 nm（R6G的随机激光中心波长）的脉冲激光源泵浦 Oxazine随机激光器（0.02 mM），当泵浦功率密度为 2.53 MW/cm2时，在光谱图 12 中只有自发辐射光谱。这说明该双色随机激光器中非辐射能量转移起着关键作用[43]。

图12.金银双金属纳米线与 Oxazine 构成的随机激光器在570 nm 激光泵浦下的辐射光谱[43]。

B.双色随机激光器的调控

双色随机激光器输出的能量被分为两部分，精确地调控这两种颜色的输出光强比例是实现多色随机激光光源的关键。我们针对R6G 与Oxazine 的共振能量转移随机激光体系，提出了两种调控输出光颜色的方法。基于能量转移的荧光体系中，改变能量转移效率可以改变两种输出光的强度比[43]。考虑到双色随机激光器中的光环境极其复杂，无法在该随机系统中运用传统的方法计算能量转移效率[33,34,39,53]。 因此，我们采用一个修正后的能量转移系数近似表征能量转移效率。

其中，ID和 IA分别表示R6G、Oxazine 两个发射带的积分强度。

图13.(a) 随机激光器的能量转移系数 ηRET 随着 QDA 的变化规律，(b) 红光和黄光的比例系数 (IA/ID) 随 QDA 的变化曲线，(c) 不同QDA 的双色随机激光器的发射光谱[43]。

图14.(a) 双色随机激光器在不同泵功率密度下激发的辐射光谱，(b) 双色随机系统的ηRET 系数随泵浦功率密度的变化关系曲线，(c) 不同随机激光体系中，红光和黄光的比例系数随泵浦功率密度的变化关系，图(b) 和(c) 中SF、DL、SL 分别代表稳定荧光区域、动态激光区域、稳定激光区域[43]。

1.施主/受主分子配比对输出光的调控

能量转移效率的定义式表明能量转移效率与施主/受主分子之间的距离成反比[54]。施主/受主分子配比会改变分子间距通过调控不同增益材料的掺杂比例可以调控随机激光器的辐射波长。Cerd`an 等人在含有不同染料掺杂的乳胶纳米粒子悬浮体中[33−35,38]，通过改变罗丹明和尼罗蓝染料混合的比例，实现了对黄光和近红外激光光强的调控[40]。

我们设计实验研究了 R6G 与 Oxazine 的浓度比例对随机激光波长的调控作用[43]。将R6G（0.42 m-M）与Oxazine 分子以不同的比例混合后加入到金银双金属纳米线溶液（浓度为 ρ = 7.6 × 107ml−1）中，摩尔比 QDA(QDA= MR6G:MOxazine) 分别为 16.5、20.7、27.5、33.1 和 41.3。当泵浦功率密度为 1.59 MW/cm2时，ηRET随着 QDA的增加而减少（如图13a），由于对共振能量转移效率对输出波长具有调控作用，因此改变随机体系的QDA值可以调控随机激光的颜色。图13b 为不同的随机系统输出双色光强比(IA/ID) 随QDA的变化曲线，红光所占的比例会随着QDA值的增加而减小。当浓度配比QDA为43.1时，输出光谱在 573 nm 附近出现了线宽小于 1 nm的小尖峰，表明R6G 实现了激光输出（图13c）。此时Oxazine 的发射谱中只有很弱的小尖锋，这是由于体系中的 Oxazine 分子较少，导致 R6G 与 Oxazine分子之间的距离较大、能量转移效率不高。当浓度配比 QDA为 27.5 时，体系输出的黄光随机激光和红光随机激光在总辐射光中所占的比例相当（图13c）。当浓度配比 QDA为 16.5 时，减小的分子间距使得能量转移效率增加，大量的Oxazine 分子从R6G 激发态分子吸收能量后实现受激辐射光放大（图13c）。因此，在光谱中Oxazine 产生的红光随机激光远远强于R6G产生的黄光随机激光。

2.泵浦光对输出光的调控

共振能量转移体系中的局域光子态密度、光场的偏振特性、表面等离激元共振等光环境因素也会影响共振能量转移效率[55−57]。考虑到双色随机激光器中的光场环境极其复杂，如自发辐射和受激辐射的竞争、染料分子的非线性增益以及饱和吸收、等离激元共振对光场的增强等[47,48]。我们研究组首次研究了光环境对随机激光体系中共振能量转移过程的影响，总结了泵浦光对多色随机激光体系中共振能量转移的调控规律[43]。

双色随机激光器(QDA=20.7，CR6G=0.42 mM)在不同泵功率密度泵浦下测得的光谱如图14a。当泵浦功率密度为 0.26 MW/cm2时，R6G 和 Oxazine 的辐射光均为荧光。泵浦功率密度达到0.66 MW/cm2时，在 568 nm 附近出现了几个尖锐的峰，表明体系内建立了 R6G 的随机激光。而当泵浦功率密度超为 1.22 MW/cm2时，638 nm 处也出现了小尖峰，实现了红光随机激光。能量转移系数ηRET随泵浦功率密度的演变规律如图14b，当泵浦功率密度小于0.26 MW/cm2时，ηRET随着泵浦功率密度的增加而缓慢减小，而且波动值很小，记作稳定荧光区域(SF)。当泵浦功率密度从 0.26 MW/cm2增加到 1.59 MW/cm2时，ηRET先从 0.80 减少到 0.34（@ 0.66 MW/cm2），然后再增加到 0.83。这个区间内每个功率密度下的 ηRET值都伴随剧烈波动，记作动态激光区域(DL)。随着泵浦功率密度进一步增大，ηRET最终保持在 0.8，并伴随着很小的波动，记作稳定激光区域(SL)。以上实验结果表明泵浦功率密度可以灵活地调控共振能量转移系数，我们通过改变泵浦光的功率密度改变红光和黄光的光强比值（IA/ID）。IA/ID随泵浦功率密度的演变规律如图 14c，在动态激光区域，辐射光中红光的比例随着泵浦功率密度的增加迅速减小。当泵浦功率密度超过 0.66 MW/cm2后，红光的比例又开始迅速增加。IA/ID在稳定荧光区域和稳定激光区域保持在一个稳定值。这也进步一说明泵浦光对双色随机光的调控作用主要体现在动态激光区域。

C.红绿蓝随机激光器

相比于双色随机激光，白光随机激光在成像领域的应用更为广泛。Liu 等人基于增益介质之间的能量转移设计并实现了白光随机激光器[37]。将增益介质C440(CC440=1.54 mg/mL)、香豆素6(C6,CC6=0.67 mg/mL) 和 Oxazine (COxazine= 4 mg/mL) 加入散射体TiO2纳米颗粒的分散液中。在波长为355 nm的脉冲激光（Continuum model PowerLite Precision 8000，线宽为 8 ns，重复频率为 10 Hz，输出光斑直径为8 mm）泵浦下，混合染料被激发出中心波长在431.8 nm，506.55 nm 和647.42 nm 的三个光谱尖峰（如图 15a），对应的线宽分别为 6.28 nm，13.4 nm和20 nm。这三个辐射峰对应着蓝、绿、红三原色随机激光，它们同时输出并按一定比例叠加在一起形成明亮的白光，如图15b 的照片所示。

图15.(a) 白光随机激光器的发射光谱，(b) 白光随机激光器的照片[37]。

在混合染料随机系统中，355 nm 泵浦源同时激发三种染料，每种染料获得的增益较小，这也导致C440最终的激发峰稍有变宽。其次，在355 nm 激光泵浦下，C6 的激发光中的一部分光被 Oxazine 吸收，使得C6 发射光谱的线宽从40 nm 缩小到了13.4 nm，中心波长也移动到了506.55 nm。另外，泵浦光中用于泵浦Oxazine 的能量较弱，使得它的激发谱线宽较大，约为20 nm。最后，这一工作只是实现了非相干随机激光，而且是在液态环境中实现的，为了进一步促进随机激光器的应用，有待进一步设计新的结构实现可调控的固态白光相干随机激器。

IV.总结与展望

多色随机激光器在传感、成像和光子芯片领域具有重要的应用价值，为了拓宽随机激光的输出波长范围，增加随机激光光源输出波长的可调谐性，提高器件效率，研究者借助能量转移，实现了高效单一泵浦源激发的多色随机激光器。本文总结了基于辐射能量转移、共振能量转移实现的双色以及白光随机激光器的研究进展，包括固态、液态多色随机激光器的设计和发光特性，能量转移对双色随机激光的作用机理，施主/受主配比和泵浦光对多色随机激光的调控规律等。这些研究结果为进一步设计集成化的白光随机激光光源提供了思路。

多色随机激光的相关研究发展迅速，取得了一系列进展。其未来的研究和发展趋势可能会聚焦于：(1)鉴于白光随机激光的色度调谐范围不够大，无法实现大范围动态调控的研究现状，可在新颖调谐技术方面进行拓展。比如，具有可微型化、可集成、易调节等优点的微流体体系；具有电场和温度灵活调控的液晶体系等。(2) 鉴于大部分多色随机激光器的实现仍局限于液态环境中，且大部分固态多色随机激光器仍局限于非相干激光发射的现状，可进一步探索新的固态结构实现高性能的多色相干随机激光器。比如柔性白光随机激光器，以促进随机激光器在柔性光电子器件领域的应用。(3) 鉴于绝大部分多色随机激光器仍局限于光泵浦条件的研究现状，可在间接泵浦（如LD、LED泵浦等）、电泵浦方面进行拓展，同时保持与光泵浦随机激光器的各项性能指标可比拟，以进一步推进多色随机激光器件的微型化、集成化。(4) 鉴于随机激光辐射非定向的属性特点及其定向性发射的调控手段不够丰富、有效的研究现状，可在无序系统中引入各类微腔结构，通过精巧设计来实现多色激光辐射方向的完全调控。

致 谢

本研究得到了国家自然科学基金委项目（编号：61822501）的资助。