Fe3+ 离子掺杂对NaErF4形貌、发光性能及磁性的影响

王丽丽, 张晓雨

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院， 吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院， 吉林 长春 130012;3.长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012)

0 引 言

在所有的基质材料中，稀土氟化物(NaLnF4)因声子能量低、稳定性好、透光率高而被广泛研究[1-4]。目前，它们已成功应用于发光二极管[5-7]、固态激光器[8]、三维显示器[9-11]、太阳能电池[12-13]、彩色显示器[14-16]、生物标志物[17-18]和光激活研究[19-20]。由于Er3+自身独特的能级结构且NaErF4作为一种重要的氟化物同时具备单波长上转换发射、多波长激发、发光效率较高等一系列优点，从而引起人们的关注[21-24]。更重要的是，除了有上转换发光性能，很多镧系掺杂的稀土化合物具有磁性能，从而实现光磁双模式成像的功能[25-28]。在先进的多功能器件开发中，光磁双功能材料由于其优异的磁性和光学性质而受到广泛关注[29-32]。传统的光磁双功能材料是一种将光学材料与磁性材料相结合的复合材料。由于磁光两相的分离，难以实现磁光材料之间的相互作用。稀土离子掺杂是实现上转换发光的理想材料，因为它们具有丰富的4f能级和优异的光稳定性。目前，大多数关于光学和磁性双功能材料的研究仅限于Fe3O4核壳结构。然而，由于Fe3O4屏蔽效应的存在，上转换发光的强度会变弱，因为激发光和发射光都被Fe3O4壳吸收[33]。现在，我们通过掺杂Fe3+离子在NaErF4中引入磁性。众所周知，Fe3+离子是磁共振成像中理想的顺磁性弛豫剂，因为它具有很大的磁矩。所以，我们打算通过在NaErF4微晶中掺杂Fe3+离子来合成一种具有高磁性和发光强度的晶体。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。稀土硝酸盐Yb(NO3)3·6H2O(99.999%)和Er(NO3)3·6H2O(99.999%)由山东鱼台精细化工厂提供，Fe(NO3)3·6H2O(AR)，NaF(AR)和乙二胺四乙酸C10H16N2O8(EDTA)由北京精细化工公司提供。样品表征：晶体结构和相纯度通过在X射线粉末衍射仪(XRD， Rigaku RU-200B)测试。SEM测试使用S-4800，Hitachi型场发射扫描电子显微镜。使用980 nm的二极管激光器(最大功率2 W)作为激发光源，日立F-7000荧光分光光度作为光谱测试仪器对样品的上转换发光性能进行测试。通过振动样品磁强计(VSM， Lake shore 7404)测量磁化强度。使用PerkinElmer ICP进行电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析实际元素含量。

1.2 实验过程

通过水热法合成了掺杂Yb3+,Fe3+离子的0.5 mmol NaErF4微米晶。首先，将一定比例的所有稀土硝酸盐和Fe3+离子水溶液(n(Er3+)∶n(Yb3+)∶n(Fe3+)=(80-x)∶20∶x%)加入到EDTA溶液中。随后，将8 mL NaF水溶液(NaF∶RE的摩尔比等于8∶1)加入上述混合物中，然后连续搅拌30 min。 将所得溶液转移到25 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在180 ℃烘箱中反应12 h。 将高压釜冷却至室温后，用去离子水洗涤产物数次，并在80 ℃空气中干燥过夜。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

NaErF4:20% Yb3+,x% Fe3+(0,3,5,7,10) 上转换微米晶的X射线衍射图谱如图1所示。

图1 NaErF4:20% Yb3+,x% Fe3+(0,3,5,7,10)晶体的XRD图谱

从图中可以看出,当NaErF4不掺杂Fe3+离子时，此时与NaErF4α+β相的标准卡片(α-NaErF4:JCPDS No. 77-2041及β-NaErF4:JCPDS No. 27-0689)完全吻合，未见其他杂峰，说明当氟源比RE∶NaF=1∶8,NaErF4不掺杂其他金属离子时合成的是混相NaErF4晶体。随着Fe3+离子掺杂浓度的不断提高，NaErF4晶体的晶相由α+β相向β相逐渐转变。对比标准卡片可以看出，α相的衍射峰在逐渐减弱，β相的衍射峰在逐渐增强。当掺杂Fe3+摩尔分数为10%时，α相NaErF4的衍射峰已完全消失，即合成了纯β相NaErF4晶体。NaErF4:20%Yb3+微米晶的相变归因于Fe3+离子掺杂对晶体生长有强烈影响。Er3+离子和Fe3+离子的有效离子半径分别为1.144×10-10、6.4×10-11m。由于Fe3+离子半径足够小，可以进入晶体的任何位置，从而取代Er3+离子。 因此，用较小的Fe3+离子取代Er3+离子会导致主晶格收缩，从而发生相变[34]。

掺杂不同Fe3+离子浓度的NaErF4:20%Yb3+晶体的扫描电子显微镜SEM如图2所示。

图2 NaErF4:20% Yb3+,x% Fe3+[x=0(a)，3(b),5(c),7(d) 和10(e)] 晶体的SEM图

从图2可以看出，不掺杂Fe3+离子及掺杂Fe3+离子摩尔分数分别为3%,5%,7%时,NaErF4晶体均呈现球状和六棱柱,即当掺杂Fe3+离子摩尔分数为10%时,NaErF4晶体呈现纯六棱柱(图2(e))。这一晶相演变过程与之前的XRD结果相符。

使用PerkinElmer ICP进行电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析的实际元素含量见表1。

表1 通过ICP测量的Yb3+，Fe3+掺杂的NaErF4:20% Yb3+,x% Fe3+晶体的组成

从表中可以看出，实际掺杂金属离子比例与预计掺入金属离子的比例一致。

2.2 光谱分析

为了进一步研究Fe3+离子掺杂对NaErF4晶体上转换发光性能的影响，我们测试了在980 nm激光器激发下NaErF4：20% Yb3+，x%Fe3+(0,3,5,7,10)的上转换荧光光谱，如图3所示。

图3 NaErF4:20% Yb3+,x% Fe3+(0,3,5,7,10)晶体在980 nm激光器激发下荧光光谱

图中转换发光光谱有3个发射峰位于520、539、664 nm，分别为Er3+离子的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。在980 nm激光器激发下，随着Fe3+离子掺杂浓度的增加，NaErF4样品的发射强度逐渐增强。这可能是由两个原因造成的：一是粒径的增加，减少了表面淬火中心;另一个是掺杂Fe3+离子后Er3+离子周围局部对称性的扭曲，这增加了Er3+离子的辐射跃迁概率[35]。

描述了在980 nm激光器激发下可能的能量传递机制如图4所示。

图4 NaErF4:Yb3+体系上转换发光过程能级示意图

由于Yb3+离子在980 nm处较大的吸收截面，因此通过吸收980 nm光子将Yb3+离子的电子由2F7/2能级将能量传递给Er3+离子，使Er3+离子由从基态4I15/2能级布局到4I11/2能级。接下来，处于激发态4I11/2能级的电子一部分经过激发态吸收跃迁到4F7/2能级，然后通过多声子弛豫过程迅速弛豫到2H11/2和4S3/2能级。2H11/2和4S3/2能级分别跃迁到基态能级产生绿色发射(2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2)；另一部分经过无辐射跃迁过程布局到4I13/2能级，通过吸收Yb3+额外的激发能量跃迁至4F9/2能级，4F9/2能级跃迁到基态能级产生红色发射(4F9/2→4I15/2)。

2.3 磁性分析

在室温下测量的样品NaErF4：20%Yb3+，x% Fe3+(0,3,5,7,10)的磁性曲线如图5所示。

图5 室温下NaErF4:20%Yb3+,x% Fe3+(x%=0,3,5,7,10)样品的磁化强度与磁场的关系图

当NaErF4：20%Yb3+晶体的Fe3+离子掺杂浓度从0%增加到10%时，磁性强度从1.008 87 emu·g-1增加到18.015 61 emu·g-1。 这种顺磁性行为可能主要归因于Fe3+离子的固有磁矩[36]。我们希望这些Fe3+离子掺杂的NaErF4晶体可应用于磁共振成像，如MRI，CT和生物分离。

3 结 语

通过调节Fe3+离子的掺杂浓度合成了具有可调控晶相、荧光强度和磁性的多功能Yb/Fe共掺杂NaErF4微米晶。结果表明，提高Fe3+离子掺杂浓度能促进α+β相到β相转变。同时，掺杂Fe3+离子使NaErF4微米晶上转换荧光强度显著增强。此外，掺杂Fe3+离子赋予NaErF4微米晶磁性。这些发现为获得具有光磁特性的多功能材料提供了新的途径，并可能为磁场检测和复杂的防伪应用开辟新的大门。