应用于造纸湿部沉积物控制的新型助剂

2019-07-17王纪舟

造纸化学品 2019年3期

多年来，人们研究了许多有关树脂和黏性沉积物的控制方案，但实际上，到目前为止，还没有哪一种理论或技术能满足成本效益分析，并获得市场认可的。该文介绍了昂高公司（Archroma）开发出的一种新型的沉积物控制产品Cartaspers®SCS。文章介绍了Cartaspers®SCS控制沉积物的机理，Cartaspers®SCS使用效果评估的测试方法和Cartaspers®SCS在纸机湿部的应用及其案例分析。Cartaspers®SCS的应用结果表明:Cartaspers®SCS可有效代替矿物吸附剂和阳离子聚合物混凝剂，并可有效解决与纸张中树脂和黏性污染物相关的一系列问题。Cartaspers®SCS产品现已被许多造纸商接受并使用，他们发现这种技术带来的效益远大于处理成本。

1 前言

在浆料制备过程中，废纸会释放出树脂和黏性颗粒。其中，较大的碎片可以通过机械筛选和清洁处理去除，但大部分颗粒仍会通过150 μm的狭缝进入到造纸机湿部。虽然对这些污染物的最有效处理方式似乎还没有达成共识，但大多数人都认为处理较小的单个颗粒不是很棘手的问题。二次胶粘物，也就是因胶粘物絮聚形成的大尺寸的胶粘物才是纸张质量恶化的主要原因。

在图片印刷领域中，较大体积黏性斑点的表面能比纤维素纤维还要低，会导致油墨吸附不均匀，造成印刷过程中图像质量的下降。

薄页纸部门的印染工作者经常抱怨“黏性下降”的问题。体积较大的胶粘物会夹在质量等级较轻的纸层之间，并以类似于压敏黏合剂的方式发挥作用。当这些层间接触点的数量达到临界水平时，纸层在复卷过程中会粘在一起。如果黏合点处的黏着力大于纸张强度，则会造成卷纸断裂，从而进一步导致停机和生产损失。

为了解决成纸中因较大体积胶粘物颗粒引起的相关问题，多年来造纸相关人员已经引入了几种不同的湿部处理方案。其中最受欢迎的方案之一是阳离子聚合物凝结剂的使用，其原理是将微黏性颗粒“固定”在纸浆纤维上，从而使它们保留在纸张中，同时还能使其仍保持很小的尺寸（图1）。理论上，这种方法比较适合在纸浆浓度较高[w（浆料）＞3%]的情况下使用。因为大量的纤维素材料可以保留系统内含量相对较少的黏性颗粒。

图1 在高浓浆料中，阳离子聚胺对胶粘物的固着作用

然而，这种固着方法不适合用于低浓浆料中。在低浓浆料中，胶粘物的数量可以超过单个纤维的数量（图2）。加入阳离子聚合物后，循环稀释水中的阴离子电荷降低，同时还会受到胶粘物颗粒的严重污染。在稀释后的浆料中，残余的阳离子聚合物会凝结因纤维含量较少而不能保留在纤维上的胶粘物。此外，胶粘物颗粒之间也会发生团聚，从而生成粒径更大的二次胶粘物。请注意，这种处理方式得不偿失，因为会引发出更多的问题。

一些造纸工作人员偏向于在纸机湿部添加无机吸附剂吸附树脂和胶粘物颗粒，如滑石粉、膨润土、硅藻土等。这些无机吸附剂最终会保留在纸张中，其目的是减少低浓浆料中疏水性污染物的堆积。滑石粉是制浆工业中一种主要的原材料，主要用于控制成品浆中的树脂含量，也可将其应用于因胶粘物造成沉积物和纸张质量问题的以回收纤维为原料的造纸厂中。

图2 阳离子聚胺在低浓浆料中对胶粘物的固着作用

片状滑石粉本质上是相对亲有机物质的，因此倾向于吸附胶粘物等疏水性污染物。与小粒径的黏性颗粒相比，滑石粉的主要缺点是其片状的尺寸。滑石粉的平均粒径大约为2 μm，而大多数胶体胶粘物粒径小于1 μm。图3描述了胶粘物吸附在片状滑石粉表面的过程。需要注意的一个关键点是该“复合物”的外表面富含黏性颗粒，当保留在纸张中时仍然保持有一定的黏性。

图3 黏性颗粒在滑石粉上的吸附机理

在实验室中若缺乏完美的测试方法对沉积物控制添加剂的性能进行评估，那是存在一定问题的。昂高公司开发出了一系列的实验室程序，致力于评估新的和现有的沉积物控制技术。其内部人员称这种评估方法为“薄膜测试”。该方法是基于小粒径的胶粘物颗粒（即黏性）会黏附到疏水表面上的原理。在纸厂中，这种疏水性表面可以是机器织物或橡胶覆盖的导辊，但在实验室测试中，用聚酯薄膜条作为替代物。该方法包括漂白阔叶木浆的制备，一个小的不干胶标签和最低温度为50℃的水，加入质量分数为0.03%的氯化钙后，将混合物置于高速折弯机中并充分搅拌2 min。高速剪切混合使标签背面的压敏黏合层分解，形成了大量体积变小的胶粘物颗粒。然后将浆料转入到一个玻璃量杯中，加热水调节其最终体积。

将聚酯薄膜条小心地放置在5个玻璃破碎机内，使重叠部分沿着叶轮旋转的方向。搅拌器组可同时做5组试验。通常情况下，第1个破碎机用于空白样测试，即样品中没有添加剂。其他4组试验，可以对2种不同的添加剂分别在2个不同的用量下进行比较。每个测试组都使用标准实验室搅拌器搅拌200 mL纸浆样品。除空白样外，在每组样品中加入一定量稀释或分散至1%浓度的添加剂，并继续搅拌30 s。然后将浆料转移至5个破碎机中的某一个。用搅拌器继续搅拌15 min。

在搅拌的最后1 min，向每个破碎机中加入少量的油溶性蓝色染料。沾染上蓝色染料后，原本呈白色的胶粘物颗粒会变的更为显眼。搅拌15 min后，清空破碎机。将薄膜条从破碎机中转移出来，并用冷水轻轻洗涤，以去除残余的纤维，然后在温度为105℃烘箱中加热10 min，以蒸发掉多余的水分。吸附在薄膜条上的胶粘物数量，可以借助图像分析软件进行计数。

例如，图4显示了某一级别的滑石粉，其作为一种沉积物控制添加剂的应用性能（图中“kg/t”指吨绝干浆添加量，下同）。

由图4可见，随着滑石粉用量的增加，吸附在薄膜条上的胶粘物颗粒数量明显下降。然而，要想达到50%的胶粘物改善效果，则需要添加大量的滑石粉（8 kg/t）。此外，在一些纸厂中，滑石粉产生的额外灰分并不受欢迎。

图4 滑石粉添加剂在不同添加量下对胶体沉积物控制的影响

由于现有沉积物控制技术的不足，昂高公司发起了一项研发项目，以开发出一种新的沉积物控制方法。在短时间内，昂高公司即以Cartaspers®SCS Liquid的商业名义引入了一种新的湿部处理概念。

Cartaspers®SCS Liquid是一种水基聚合物乳液，具有较高的玻璃化转变温度（Tg）。它对亲水性材料如纤维素纤维没有亲和力，但容易与疏水性污染物，如树脂、再生胶和乳胶颗粒相结合。

Cartaspers®SCS Liquid作为湿部胶粘物控制剂的新定义表述如下:

（1）白色，低黏度，纳米颗粒乳液聚合物；

（2）乳液颗粒可被用作“滑石粉替代品”；

（3）与滑石粉相比，粒径更小（50～100 nm）；

（4）每克绝干 Cartaspers®SCS中，其颗粒数量＞20万亿个；

（5）聚合物乳液不能成膜……干燥后无黏性；

（6）乳液对硬水较为敏感，在纸机湿部稀释时会发生“破损”；

（7）稍微高些的温度有助于提高其性能（如分散剂添加）；

（8）聚合物与其他疏水性颗粒相“连接”；

（9）减少胶乳粒子的黏性；

（10）提高黏结点柔软性；

（11）减少再生胶粘物的形成，预防絮聚及在机械装置和机器织物上的沉积；

（12）污染物保留在纸张中，或者从DAF装置中与污泥一起被移除。

用于制备Cartaspers®SCS Liquid产品的单体也已被批准可应用于食品可接触塑料制品中，因此，该产品符合BfR建议XIV和XXXVI的规定。

Cartaspers®SCS Liquid产品呈轻微的阴离子性质，从而可确保乳液颗粒在造纸原料中的快速分散。这种稀释效应引发了一种不稳定的过程。产品中的乳化剂，起到保护和稳定微小乳液颗粒的作用，但当在硬水中被严重稀释时则变得不溶。这种转变产生了一种不稳定的聚合物球体，这种球体还会“搜寻”其他的疏水性颗粒，形成一种具有高Tg的低黏性团聚物（图5）。

胶粘物的钝化（passivation）原理与滑石粉使用后的原理相似。但是，这2种产品的粒径存在显著差异，Cartaspers®SCS Liquid产品的粒径为100 nm，而滑石粉通常为2 μm，这使得体积更小的Cartaspers® SCS合成颗粒能够包裹住黏性物质并形成一个坚硬的“外壳”。用这种方式对胶粘物进行表面改性，可以减少胶粘物的絮聚。这种钝化技术（图6）有助于防止再生胶粘物的形成。钝化后的微胶体和胶体颗粒，其粒径或多或少会发生改变。之后，这些微胶体和胶体颗粒可以通过额外的回水通道流出系统，也可以以良性形式保留在纸张中。

胶粘絮聚物经Cartaspers®SCS颗粒处理后，黏性会变小，在较高温度下也会变得柔软。因而，在与纸机干燥部等热表面接触的纸上的胶粘物，会大都保留在纸上，而不会从纸张上掉落下来。Cartaspers®SCS产品独特的物理性能，以及极小的粒径（每千克绝干质量包含超过200万亿个的聚合物球体），使其具备一种良好覆盖能力的高表面积特性。该产品不能形成薄膜，只能干燥成灰尘。当黏性物质被高Tg聚合物覆盖时，表面黏度会显著降低，即使在高温下也是如此。

图5 Cartaspers®SCS对胶粘物颗粒的吸附机理

图6 Cartaspers®SCS Liquid在湿部使用时对胶粘物的钝化

2 Cartaspers®SCS Liquid在造纸湿部的应用

首先要确定黏性污染物的主要来源。通过溶剂萃取法，分析来自纸机湿部系统内各个点的纸浆样品。在使用不同纸浆混合物的情况下，仅需要处理受污染的那组纸浆即可。加入到高浓浆料中的Cartaspers®SCS通常需要连续计量，且无需近一步稀释。高浓浆泵的入口侧是一个比较理想的添加点。产品剂量根据污染程度而有所不同，但通常情况下每吨纸用量在1～2 kg范围内（按提供的样品来计）。对于该低黏度产品，只需要1台计量泵就可以达到连续添加的目的。

Cartaspers®SCS的设计目的是作为一种单一的添加剂，可以在硬水环境中有效地工作。许多造纸厂的工艺用水已具有足够的硬度，而那些将废水用作纤维来源的造纸厂废水硬度通常会超过质量分数0.025%（以CaCO3计），这足以引发Cartaspers®SCS乳液粒子的失稳性。

对昂高公司的薄膜试验简易修改后，即可用来测试来自造纸厂的黏性沉积物。根据TAPPI测试方法T 204cm-07，可以在Sohxlet装置中使用二氯甲烷（DCM）对DAF污泥样品进行溶剂萃取，从而以提取物的形式溶解和分离出胶粘物。在提取物溶剂蒸发后，与一张吸墨纸接触，会形成一张黏性纸。使用黏性纸样品代替黏性标签，可以获得更为真实的结果。图7为不同水硬度条件下，Cartaspers®SCS应用性能的薄膜测试结果示例。

测试结果与造纸厂的反馈一致，在Cartaspers®SCS用量为2 kg/t（相对绝干浆）时，可减少80%的黏性污染物。在水硬度较低的条件下，要大幅度提高Cartaspers®SCS的添加量才能达到相同的效果，但大多数使用回收纤维为造纸原料的纸厂都能满足该产品所需的水硬度值。

图7 水的硬度对Cartaspers®SCS性能的影响

与滑石粉相比，Cartaspers®SCS产品的平均效率要高出10倍以上。在纸机试验中，可用1 kg/t的Cartaspers®SCS产品代替10 kg/t的滑石粉。除了易于处理和零灰分等额外的好处，滑石粉的替换也是一种极具成本效益的方法。

3 Cartaspers®SCS应用于某薄页纸纸厂的案例分析

3.1 纸机说明

纸机年产量为60 000 t。纸张等级:卫生纸、擦手纸和擦拭纸，定量为15～24 g/m2。纸机类型:双网结构，扬基烘缸。定边装置:5.6 m。纸机运行速度:1 500～1 800 m/min。原料:100%回收浆（脱墨浆）。

3.2 试验前状况

（1）由于机器织物被黏性物污染，所使用的清洗溶剂用量高于可接受范围。

（2）阳离子聚合物应用于湿部（高浓浆料），以“固定”纸张中的黏性颗粒。

（3）来自印染人员的大量投诉，主要与黏性下降相关（纸张中较大的未钝化胶粘物）。

（4）在纸机关闭之后，特别是在启动时，断纸次数多。

从湿部各点提取的纸浆和污泥样品，首先用DCM进行提取，然后根据收集到的胶粘物污染程度数据进行研究分析。来自脱墨厂的纸浆进料相对来说比较干净，但在纤维回收和低浓浆料循环过程中的污染水平会急剧上升。

3.3 试验条件

（1）在添加阳离子聚合物之前，将Cartaspers®SCS以吨纸1.7 kg的用量添加至混合浆池中。

（2）阳离子聚合物用量最初保持不变，但在几周时间内会逐渐减少其用量，直至不再使用。

（3）采用Mütek PCD-03测试系统电荷。

（4）在整个试验过程中，每隔一段时间持续进行DCM提取评估，包括成品纸。

（5）在试验期间，还监测了昂高“压力测试”，该测试用于测量成品纸张中的黏结点数量。

压力测试旨在量化低定量纸张等级中的污染水平，并提供表征印染效率的一个指标。该程序主要针对纸巾部门，计算成品纸张中“活性”胶粘物的数量。将“活性”胶粘物归为那些尺寸较大且具有足够黏性可形成黏性点，并能够在黏性区域将2层纸连接在一起的黏性物质。

在更换了一个大型卷轴之后，对纸厂中的纸张进行取样。将几卷卷纸（通常为6～10卷）切割成25 cm×25 cm的工作尺寸，然后放入压干机中，在温度105℃下干燥4 min。加热过程旨在软化纸层间存在的黏性颗粒，并模拟大型卷筒中残余热量对其产生的影响。之后将纸层小心地分开，要仔细注意任意一个黏结点（纸层粘在一起）。每发现一个黏性颗粒，就用彩色笔在纸张中相应的部位进行标记。重复分层步骤，直到完成在5卷纸上的标记。统计在每张纸上标记的点数量，并计算5张纸上的总标记点。总数乘以16/5所得到的结果就是每平方米纸张上黏结点的数量。

根据纸张质量的不同，所得到的结果也会有所不同，但也可作为表征印染效率的一个手段。在印染过程中经常会遇到一些问题，而在纸机上却没有报告任何问题。当用废纸作为原材料时，在印染过程中，每平方米黏结点数量小于40的纸巾通常情况下是没有问题的。黏结点数量增加，如每平方米超过100，也会用这种测试方法进行记录。这种程度的污染水平经常会导致纸张破损，在印染过程中造成生产损失。

3.4 试验结果

（1）清洁溶剂用量减少95%。

（2）机器的破损程度下降了90%。

（3）机械关闭后可以无故障启动。

（4）纸机DAF单元污泥中DCM含量显著增加（图 8）。

（5）在试验期间，成品纸中的DCM提取物略微增加。

（6）在试验期间，压力测试中的黏结点数量大幅度下降。

（7）与黏性下降相关的印染人员投诉数量几乎降为0。

3.5 试验结论

图8 DAF装置污泥的DCM提取数据

（1）测试结果表明，尽管成品纸中胶粘物含量稍微有所增加，但这些胶粘物均已充分钝化，以预防黏结点的形成（图9）。

（2）通过DAF单元污泥，增加了较小体积胶粘物的去除数量，有助于机器清洁。

（3）基于减少的溶剂使用量和停机时间，实现了显著的成本节约。

（4）Cartaspers®SCS现已完全替代了阳离子聚合物。

图9 成纸中胶粘物含量和黏结点数量的关系

由于新闻纸生产部门依靠原料使用废纸来实现成本效益生产，因此也面临着与黏性有关的问题。纸张中较大体积的黏性颗粒影响了打印质量，并且在干燥部发生沉积物堆积时，会导致纸张断裂和机器停机，对纸机的运行性能也会产生不利的影响。在产量为30 t/h的一台新闻纸机上，以100%脱墨浆（DIP）为原料，对Cartaspers®SCS的应用性能进行了探究。图10为试验结果数据。

在纸机干燥部，胶粘物颗粒从纸张中去除，并转移到烘缸上。虽然刮刀一直在运行，但是过量的污染物会堆积甚至溢出，掉落在移动的网上。纸张形成的每次破损都会造成机器停运15 min。在试验前，干燥部每天平均发生5次断纸（或停机75 min，相当于损失了5%的生产量）。

在试验阶段，在成浆池顶部添加1 kg/t剂量的Cartaspers®SCS。除消泡剂和助留剂体系外，不再添加其他的湿部化学品。结果发现，干燥部断纸的次数迅速下降（每天断纸次数由平均5次下降至平均2次），也就是说提高了3%的生产量。