聚硫酸铁净水剂中砷和汞的原子荧光法同步优化

王丽雅　袁金华　纪倩　孙文芳

[摘要] 目的 建立并优化氢化物发生—原子荧光光谱法同时测定聚硫酸铁净水剂中砷和汞的方法。方法 优化仪器条件，比较不同还原剂的增敏效果，利用氢化物发生—原子荧光光谱法同时测定聚硫酸铁净水剂中砷和汞。结果 采用本方法测定，砷的线性范围为0.00～10.00 μg/L，γ=0.999 8，DL=0.24 μg/L，回收率为93.1%～99.4%，精密度（RSD%）≤2.43;汞的线性范围为0.0～1.00 μg/L，γ=0.999 3，DL=0.09 μg/L，回收率为96.9%～107.0%，精密度（RSD%）≤5.65。结论 测定方法简单快捷，省时省力省试剂，结果准确，满足测定要求。

[关键词] 原子荧光法;聚硫酸铁净水剂;砷汞同时测定

[中图分类号] R123.5;O657.31 [文献标识码] A [文章编号] 1672-5654（2019）04（b）-0147-04

Simultaneous Optimization of Arsenic and Mercury in Polyferric Sulfate Water Purifying Agent by Atomic Fluorescence Spectrometry

WANG Li-ya， YUAN Jin-hua， JI Qian， SUN Wen-fang

Department of Psychology， Nanjing Municipal Center for Disease Control and Prevention， Nanjing， Jiangsu Province， 210003 China

[Abstract] Objective To establish and optimize hydride generation-atomic fluorescence spectrometry for simultaneous determination of arsenic and mercury in polyferric sulfate water purifiers. Methods The instrument conditions were optimized to compare the sensitizing effects of different reducing agents. Simultaneous determination of arsenic and mercury in polyferric sulfate water purifying agent by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. Results The linear range of arsenic was 0.0-10.00 μg/L， γ=0.999 8， DL=0.24 μg/L， the recovery was 93.1%～99.4%， the precision （RSD%）≤2.43; the linear range of mercury was determined by this method was 0.00-1.0. μg/L， γ=0.999 3， DL=0.09 μg/L， the recovery was 96.9%-107.0%， and the precision （RSD%）≤5.65. Conclusion The determination method is simple and quick， saves time and effort， saves reagents， and the results are accurate and meet the measurement requirements.

[Key words] Atomic fluorescence method; Polyferric sulfate water purifying agent; Simultaneous determination of arsenic mercury

聚合硫酸鐵作为一种无机高分子絮凝剂，广泛应用于城市用水和工业废水处理工艺中的混凝过程[1]。其中一等品可用于生活饮用水处理，原料为硫酸亚铁（Ⅰ类产品）;而合格品原料来源则较为广泛，包括硫酸亚铁、硫铁矿、钢铁酸洗废液和废铁屑等，在生产过程中容易将原料中的砷、汞、铅等杂质引入聚合硫酸铁[2]。GB/T 14591-2016《水处理剂 聚合硫酸铁》对聚合硫酸铁工业级产品的重金属指标做了较为严格的要求，增加了聚铁净水剂合格品中的砷、汞指标[3]。砷和汞均具有很大的毒性，可在人体蓄积，造成慢性中毒，对神经系统、肝脏等造成损害[4-5]。

国标中砷和汞的测定仲裁法均为氢化物-原子荧光法，但由于预处理方法稍有不同，所以分别进行了单元素测定， 费时费力费试剂。该文基于国标中砷、汞测定的两种方法，采用双道氢化物发生原子荧光光谱法，比较了碘化钾[6]、硫脲、抗坏血酸、L-半胱氨酸[7]等常见的砷预还原剂，优化了还原剂组合和用量，实现了聚铁净水剂中痕量砷和汞的同时测定。所测结果与国标法相比无显著性差异。

1  试验部分

1.1  仪器与试剂

1.1.1 仪器  AFS-9130双道原子荧光光度计;砷特种空心阴极灯;汞特种空心阴极灯;XS204电子天平（梅特勒-托利多，瑞士）;Milli-Q纯水仪（密理博，德国）。

1.1.2 标准溶液及其配制  砷单元素溶液标准物质：1 000 mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB 04-1714-2004）;汞单元素溶液标准物质：1 000 mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB 04-1729-2004）。以新制6%盐酸为稀释液，取10.00mL砷标准溶液（1 000 mg/L）稀释至100 mL容量瓶中，再按此法逐级稀释，得砷标准使用液（100.0 μg/L）;同法得汞标准使用液（10.00 μg/L）。分别吸取砷标准使用液（100.0 μg/L）和汞标准使用液（10.00 μg/L）各10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入还原剂硫脲+抗坏血酸6 mL，浓盐酸6.00 mL，去离子水定容至刻度，摇匀，得砷浓度为10.00 μg/L和汞浓度为1.00 μg/L的混标。同时配制标准空白，利用仪器自动稀释功能，绘制成标准曲线。

1.1.3 试剂  硫脲（A.R.）+抗坏血酸（A.R.）溶液（50 g/L+50 g/L）;硼氢化钾溶液[10 g/L，介质为氢氧化钠（A.R.）溶液5 g/L];盐酸（G.R.）;硝酸（SIGMA）;碘化钾（A.R.）;超纯水（18.2 MΩ.cm）。

1.2  仪器工作条件

砷空心阴极灯电流60 mA;汞空心阴极灯电流30 mA;负高压280 V;原子化器高度8 mm;载气流量400 mL/min;屏蔽气流量800 mL/min;读数方式：峰面积;延迟时间0.5 s;读数时间7 s。

1.3  试验方法

1.3.1 样品前处理  称取约1.0 g液体试样或0.5 g固体试样，精确至0.2 mg，置于100 mL烧杯中，加10 mL水、2 mL硝酸溶液（1+1），盖上表面皿煮沸，待试样全部溶解后保持微沸约1 min，冷至室温后转移至100mL容量瓶中，分别加入6. 0mL盐酸，6 mL硫脲-抗坏血酸溶液，纯水定容至刻度，混匀，放置30 min，待测。同时制备样品空白。

1.3.2 样品测定与结果计算  同时测定标准溶液系列与待测样品溶液，仪器根据回归方程自动给出样品中砷和汞的浓度，并按式（1）计算出样品中砷和汞的质量分数：ωs=（ρ-ρ0）V/m，式 （1）中：ωs：质量分数，数值以%表示;ρ：样品中的质量浓度，μg/L;ρ0：样品空白中的质量浓度，μg/L;V：试样溶液总体积，mL;m：试样质量，g。

2  结果

2.1  测量条件的选择

2.1.1 灯电流的选择  灯电流越大，荧光强度也越大，能够提高灵敏度，但同时灯电流太大会减少空心阴极灯的使用寿命，也会使空心阴极灯的噪声增大[8]，故本实验砷和汞特种空心阴极灯电流强度分别选择为60、30 mA。

2.1.2 载气和屏蔽气流量  为延长荧光的寿命，载气选用氩气并要有足够的纯度，载气可将生成的氢化物带入原子化器，但过高的载气流量会稀释氢化物浓度，并使其在光路上的停留时间缩短[9]，故该实验选择载气流量400 mL/min;屏蔽气流量800 mL/min。

2.1.3 硼氢化钾浓度的选择  该文试验了硼氢化钾浓度对测定结果的影响，见图1。由图可知，在硼氢化钾浓度为5～25 g/L时，汞的荧光强度随着硼氢化钾浓度的增加而减少;而当硼氢化钾浓度为10 g/L时，砷的荧光强度达到最强，随后砷荧光强度缓慢下降。因为硼氢化钾浓度太高，会产生大量氢气稀释待测组分，使荧光强度降低;浓度太低，不利于待测组分还原为氢化物[10]。故该实验选用硼氢化钾浓度为10 g/L。

2.1.4 载流液浓度的选择  氢化物发生反应要求有适宜的酸度，见图2。实验表明，汞的荧光强度随盐酸浓度的变化并不明显;盐酸浓度在1%～6%范围时，砷荧光强度随着浓度的增大而增大，当盐酸浓度为6%时，砷荧光强度达到最大值，之后随着盐酸浓度的增加，砷荧光强度反而略有下降，故本实验选用6%盐酸溶液作为载流。

2.2  预还原剂的选择

2.2.1 预还原剂种类的选择  由于消解后的样品中砷以高价态形式（As5+）存在，直接用硼氢化钾还原不完全，需要预先加入还原剂，将高价态砷还原成低价态形式（As3+）。为获得最好的还原效果且不对汞元素的测定产生影响，该文将常见的砷预还原剂进行了组合，试验了4种还原剂：①硫脲（50 g/L）;②硫脲+抗坏血酸溶液（50 g/L+50 g/L）;③硫脲+碘化钾溶液（50 g/L+100 g/L）;④硫脲+抗坏血酸+L-半胱氨酸溶液（50 g/L+50 g/L+5 g/L），还原效果见图3和图4。如图中所示，b和c对砷的还原效果最好，同时汞的测定也有较高的响应值，由于碘化钾比抗坏血酸使用成本高，故該实验最终选用b硫脲+抗坏血酸溶液（50 g/L+50 g/L）作为汞和砷同时测定的预还原剂，测砷、汞均能获得良好的效果。

2.2.2 预还原剂用量的选择  如图3所示，当预还原剂的用量小于6 mL时，随着b还原剂用量的增加，砷荧光强度逐渐增强;而继续增加预还原剂用量，砷荧光强度则逐渐趋于平稳。同时由图4可以看出，当预还原剂的用量为6 mL时，汞的荧光强度也较强。故本实验选用b还原剂，用量为6 mL。

2.3  检出限与标准曲线

连续测定11次空白溶液仪器自动给出砷的DL=0.071 μg/L，汞的DL=0.028 μg/L。检出限是标准偏差的3倍，因此砷的定量下限（10倍标准偏差）为0.24 μg/L，汞的定量下限为0.09 μg/L;以取样量1.000 g计，定容至100 mL，砷质量分数的最低检出限为0.0 000 024%，汞质量分数的最低检出限为0.0 000 009%。在0.00～10.00 μg/L 砷的线性范围内，γ=0.999 8，回归方程为Y=122.08X-9.46;在0.00～1.00 μg/L汞的线性范围内，γ=0.999 3，回归方程为Y=332.40X-5.92;荧光强度与浓度均存在良好的线性关系（γ≥0.999 0）。

2.4  精密度与准确度试验

该文以样品为本底进行了加标回收率与标准偏差试验。准确称取18份聚合硫酸铁液体试样1.0 g（精确至0.2 mg），分别加入低、中、高3种浓度的砷和汞标准溶液，每个浓度取6个平行。经1.步骤处理后测定，测得结果砷的回收率为93.1%～99.4%，RSD≤2.43%;汞的回收率为96.9%～107.0%，RSD≤5.65%，检测结果见表1。

2.5  两种测砷方法的比较

各取11份聚硫酸铁净水剂将样品分别用实验法（原子荧光法同时测定砷和汞）和国标法（即按GB/T 14591-2016测砷）两种方法处理后进行测定。结果见表2。用配对t检验数据，t=1.037，<双侧t=0.05，10， 则P>0.05，两方法无显著性差异。

2.6  两种测汞方法的比较

在对多份聚硫酸铁净水剂进行测定后发现，聚硫酸铁净水剂中汞的含量普遍低于定量下限，数据不具有统计意义。因GB/T 14591-2016中规定液体聚硫酸铁净水剂一等品中汞的限值为0.00 001%，因此通过加标对1/20限值处进行相关性分析。取11份液体净水剂加入一定量汞标准溶液后，分别用实验法（原子荧光法同时测定砷和汞）和国标法（即按GB/T 14591-2016测汞）两种方法进行比较，测定结果见表3。用t检验进行数据处理，t=2.145，<双侧t=0.05，10，则P>0.05，两者差异无显著性。

3  小结

该文对常见的砷预还原剂：碘化钾、硫脲、抗坏血酸、L-半胱氨酸等进行了比较，优化了还原剂组合和用量，最终采用硫脲+抗坏血酸溶液，实现了氢化物发生—原子荧光法对聚硫酸铁净水剂中砷和汞的同时测定。该方法操作简便，省时、省试剂;精密度高、准确度高。通过与国标法比较，结果无显著性差异，获得满意效果。后续实验证明：此法不仅适合于聚硫酸铁净水剂中砷和汞的同时测定，也适合于其他种类样品中砷和汞的同时测定，值得在相关行业中推广。

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