铁铜复合氧化物纳米管的制备及电化学性能研究

徐航，王昕璐

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

锂离子电池具有体积小、能量密度高、自放电低、成本低、免维护、合成简单、污染小等诸多优点［1-2］，被广泛应用于移动通讯，电动汽车、微型设备、航空航天和国防科技等领域［3］。传统锂离子电池负极材料主要采用石墨，但这种材料由于比容量较低（理论容量372.6mAh g-1），越来越难以满足人们日益增长的消费需求，尤其是对于高功率密度、长寿命、高能量密度等高性能锂离子电池的迫切需要［4］，使得关于负极石墨材料替代品的相关研究得到了深入而广泛的开展。这其中，过渡金属氧化物具有相对较高的理论比容量而受到了广泛关注，尤其是铜和铁的氧化物具有能量密度高、活性高、合成简单、污染小、活性高、成本低等特点，从而引起了相关机构的研究兴趣［5-7］。

然而，过渡金属材料在锂离子嵌入脱出过程中往往有着较大的体积变化，活性材料在多次充放电循环后崩解、粉碎，这就造成了容量损失的问题。其次，这金属氧化物的导电性普遍较差，进一步限制了铁和铜氧化物在锂离子电池电极材料中的实际应用。为了改善容量损失，目前主要有两种途径，一是借助掺杂所产生离子协同效应来改善微观离子的稳定性；二是通过对产物形貌的修饰和控制，以便提供体积变化的缓冲区或者缩短锂离子扩散距离［8］。其中，一维复合铁铜氧化物纳米管的合成则是一种既考虑了利用离子的协同效应，又兼顾了修饰产物形貌的特点，从而达到稳定材料的结构和电化学性能的目的，这种思路和合成方法目前已被广泛采用。

常见的制备纳米材料的方法主要有气体蒸发法［9］、球磨法［10］、溅射法［11］、化学沉淀法［12-13］、微乳液法［14-15］、溶胶凝胶法［16-17］、溶剂热法［18-19］、电解法［20-21］以及静电纺丝法等［22-23］。这其中，静电纺丝法是一种利用高电压将聚合物溶液喷出，喷出的射流中溶剂成分迅速挥发、固化，最终在接收器上得到一维纤维状纳米管的制备方法。目前，这种方法广泛用于一维纳米材料的制备，且产物性形貌均匀、性能稳定、实验重现性等性能良好。

整个实验过程中，首先采用同轴静电纺丝法先制备出铜铁硝酸盐的纳米纤维，再通过煅烧获得具有一维管状结构的铜铁氧化物。与单一过渡金属氧化物CuO和Fe2O3纳米管相比，复合氧化物CuFe2O4纳米管的管状结构具有良好的结晶性、形貌较为均匀、结构足够稳定。此外，CuFe2O4纳米管具有更稳定的充放电平台、更大的充放电比容量、更小的电荷传质电阻等一系列优良的电化学性能表现，使得一维铁铜氧化物纳米管具有良好的应用前景。

1 实验

1.1 样品制备

首先分别称取相同质量的Cu（NO3）2、Fe（NO3）3及二者的混合物［Cu（NO3）2+Fe（NO3）3］（质量比为Cu（NO3）2∶Fe（NO3）3=1∶2），将这三种无机盐按照一定质量比与PVP、DMF混合（质量比为无机盐：PVP∶DMF=1∶1.6∶8），20℃恒温磁力搅拌8h，分别得到前驱体纺丝溶液。再用相同方法配制不含有无机盐的PVP纺丝溶液，将前驱体纺丝溶液分别放置在同轴静电纺丝设备中，施加15kV的电压并调整好固化距离和温湿度条件，进行同轴静电纺丝，分别得PVP/Cu（NO3）2、PVP/Fe（NO3）3以及PVP/［Cu（NO3）2+Fe（NO3）3］纳米纤维，60℃恒温干燥一段时间后为煅烧做准备。

将上述步骤制备的纳米纤维放入坩锅中，在箱式高温炉中煅烧，先升温至600℃，保温2h，然后从600℃降温至200℃后自然冷却到室温，即得到三种最终产物CuO、Fe2O3、和CuFe2O4纳米管。

1.2 材料结构表征

样品的晶相结构和化学成分的测定由丹东通达公司TD-3000型X射线粉末衍射仪完成，采用Cu-Kα为靶源（λ=0.15418nm）、操作电压为30kV，电流为20mA，衍射仪入射角为10～90°，扫速为0.05°·s-1。样品表面的微观形貌观测用JEOL公司JSM-6710F型扫描电子显微镜进行观察，电压为10kV，并使用Oxford公司X-Max能谱仪对样品进行EDS元素分布分析，能谱仪电压设置为20kV。

1.3 电化学性能测试

电化学性能是通过组装成扣式电池（CR2032）后进行测试的，工作电极的主要成分分别为这三种活性物质，参比电极和对电极采用标准电极电势较低的锂片。工作电极采用涂覆干燥法制备，将三种活性物质材料CuO、Fe2O3、CuFe2O4纳米管分别与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）混合后涂覆干燥并切片，即制备出测试用工作电极，选择活性物质面负载量1mg/cm2左右的样品作为工作电极进行电池组装。组装过程是在充满氩气的手套箱中进行的，工作电极和对电极由电解液和隔膜分隔开，电解液采用1∶1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC，经混合后溶解溶质LiPF6得到，浓度为1mol/、电极隔膜采用Celgard公司生产的2400型微孔隔膜，手套箱的操作过程中，严格控制水氧含量低于1ppm（1ppm=1mg L-1）。将制备好的电池熟化后放入辰华公司CHI-760D型电化学工作站对进行循环伏安和交流阻抗性能的测试，电压窗口选择0.01-3V、扫速为0.1mV s-1、阻抗频率范围从0.01-1MHz、循环性能测试、库伦效率和充放电曲线的测量采用新威公司BTS 5V-10mA型电池性能测试系统进行0.01-3V恒流充放电测试。

2 结果分析

2.1 材料结构表征

如图1所示，曲线a是PVP/Cu（NO3）2纳米纤维煅烧后产物CuO纳米管的XRD谱图，图中可见所测得的衍射峰与标准卡片CuO（JCPDS 80-1916）的衍射峰一一对应，能够与单斜相CuO晶体相匹配。曲线b是煅烧后的Fe2O3纳米管的XRD谱图，可以看出产物衍射峰与六方相的Fe2O3（JCPDS 72-0469）相一致。曲线c是CuFe2O4纳米管的XRD谱图，可看出产物与标准卡片（JCPDS 34-0425）衍射峰位的2θ值相一致，由此可知产物四方相的CuFe2O4。根据XRD分析结果表明，静电同轴静电纺丝后煅烧得到的产物纳米管的结晶性好、纯度较高。

图1 CuO纳米管（a），Fe2O3纳米管（b），CuFe2O4（c）产物的X射线衍射谱图（XRD图）

图2（a）-（c）是三种煅烧后的产物在低倍率扫描电子显微镜下的图像，三种样品都呈现了较好一维线性管状形貌，管径分布均匀，说明前驱体溶液和适宜［3］。三种纳米管的长度很大不易断裂，说明焙烧的温度和升温降温速率适宜，这也可以说明这种纳米材料的纳米结构较为稳定，丝状结构相互交织，说明材料具有良好的导电性。相比之下，可以明显看到Fe2O3和CuFe2O4纳米管的直径小于CuO纳米管的直径，并且CuO纳米管表面更粗糙一些，这可能直接影响了这种材料的导电性，进而影响这种材料的电化学性能。

图2 CuO纳米管（a），Fe2O3纳米管（b），CuFe2O4（c）产物的低倍率扫描电子显微镜（SEM）图

为了便于进一步分析，从图3（a）-（c）的高倍率扫描电镜图中看出，纳米管呈现中空的状态，说明配置的前驱体溶胶的浓度、电压、两个注射器的位置适宜［23］，由于煅烧温度较高，纺丝液中的溶剂PVP和DMF成分分解完全。相比于低倍率的图像，高倍率图像可以清楚看到粗糙的一维纳米管是由诸多的纳米颗粒所构成，均匀的纳米颗粒分布可以推测纳米管中杂质含量较少。这种中空的管状结构有利于解决锂离子在充放电过程中缓解体积膨胀带来的结构不稳定问题。相比之下，Fe2O3纳米管在这个放大倍数下也可见到粗糙不均匀，而CuFe2O4仍然具有很好的分布，这说明复合氧化物CuFe2O4具有更加连续稳定的微观结构，从而有利于电子传输、离子扩散和循环稳定性的维持。

图3 CuO纳米管（a），Fe2O3纳米管（b），CuFe2O4（c）产物的高倍率扫描电子显微镜（SEM）图

图 4（a）、4（b）和 4（c）分别是 CuO、Fe2O3和CuFe2O4纳米管的能量色散分析谱图（EDS谱图），图4（a）对样品的能量色散谱分析可以看到CuO纳米管中主要成分为Cu、O元素，图4（b）中能够确认Fe2O3纳米管中主要有Fe、O元素，图4（c）中能够确认CuFe2O4纳米管的EDS谱图主要是Cu、Fe、O的谱峰，而三个样品同时出现的少量Pt峰则是来源于样品台和样品表面热镀的Pt导电层。结合前面的XRD和SEM图分析，则可以说明经过焙烧得到一维线性纳米管纯度很高、组成成分均匀且单一，没有其他杂质的可被检测出或是被推断出。

图4 CuO纳米管（a），Fe2O3纳米管（b），CuFe2O4（c）产物的能量色散分析谱（EDS谱）图

2.2 电化学性能分析

图5中，曲线a和曲线b是CuO纳米管的充放电容量曲线，由曲线b可见首次放电的一个不太明显放电平台出现在约0.5V的位置，发生的主要是二价铜离子的还原过程，最终首次放电的放电比容量达到337.88mAh·g-1；而首次充电的曲线a过程则是发生的铜元素的氧化过程，与之对应的充电平台也不明显，电压在1.8～2.5V之间是一个不平坦的斜坡，充电过程的比容量为336.94mAh·g-1。曲线d是Fe2O3纳米管的放电曲线，相比于CuO纳米管，Fe2O3纳米管的放电平台较为平缓，平台处在约0.62V的位置，放电比容量为770.17mAh·g-1，，这个过程主要发生的是Fe2O3的还原；曲线c可得出充电平台在1.8V左右，比容量为769.82mAh·g-1。CuFe2O4纳米管的首圈放电容量可从曲线f中显示，可见放电平台在0.5～1.0V之间较为平缓，放电比容量为988.15mAh·g-1；从e曲线中则显示充电平台在2.0V，充电比容量为987.39mAh·g-1。这三种材料在充放电过程中都存在容量的损失，首圈出现的这种现象则可能是一些不可逆反应的存在和固相界面钝化膜（SEI膜）的形成所致，而这两个过程都会消耗大量锂离子，导致首次充放电比容量差别较接下来的循环过程要大；而另一部分原因可能是由于Fe和Cu在氧化还原过程中进行不彻底、产生中间价态产物造成的。对比三个样品，CuFe2O4纳米管具有更稳定的充放电平台和更高的充放电比容量，这说明其结构要比另外两种纳米管更稳定，并且氧化还原过程进行更彻底。

图5 CuO（a：充电，b：放电）、Fe2O3（c：充电，d：放电）和CuFe2O4（e：充电，f：放电）纳米管的首次充放电曲线

图6是三种纳米管的循环伏安图，锂离子嵌入和脱出的电位是曲线上氧化还原峰分别对应的电位。由曲线 a、b、c对应的是 CuO、Fe2O3以及CuFe2O4纳米管的氧化峰、还原峰，右峰值电流可推测出的氧化还原电位分别是1.8V、0.52V（CuO）；1.85V、0.62V（Fe2O3）；2.0V、0.56V（CuFe2O4），通过对比可看出CuFe2O4样品氧化还原峰较为显著，而相比之下Fe2O3、CuO纳米管的氧化还原电位差较小，峰不明显。氧化还原峰值电位与前面的充放电曲线的电压平台基本一致，通过观察可发现CuFe2O4样品的氧化峰和还原峰的峰值电流最大，而CuFe2O4中Fe为三价阳离子、Cu为二价阳离子，说明CuFe2O4的材料发生的氧化还原反应时没有其它价态的变化，反应可逆性强。而CuO纳米管样品的氧化峰较宽，说明氧化过程较为复杂不可控。另外，三个氧化峰的主峰右侧各有一个狭小的伴峰，这个峰则极有可能是SEI膜的形成所产生的，许多实验中这个峰会在接下来的循环过程中消失，也说明了SEI膜的形成是不可逆的。此外，曲线所围成闭合图形的面积大小可直观表示样品首次充放电比容量的总和，通过对比可发现CuFe2O4纳米管比容量比CuO、Fe2O3有显著增大，这可能是因为电解质的动力学活化分解致使可逆反应的进行，使容量得到了增加。也可能是因为电化学反应过程中生成了铜单质能与锂离子进一步反应生成铜锂合金，进一步增大容量。

图6 CuO（a）、Fe2O3（b）和CuFe2O4（c）纳米管的循环伏安图

图7为三种样品交流阻抗谱图，它们由左侧高频区的半圆曲线和低频区的倾斜直线组成，分别表示的电荷传质的阻抗大小和离子在材料中扩散的受阻情况。图7中半圆左侧与x轴交点的截距表示的是溶液与电极材料界面的阻值（Rs）大小，可以看出三种材料并没有明显的区别。此外，倾斜直线与x轴的焦点截距为Rs和电荷传质电阻阻值（Rct）的总和（Rs+Rct），根据测算CuO、Fe2O3、CuFe2O4纳米管的交流阻抗值总和（Rs+Rct）分别为75Ω、80Ω、65Ω左右。图7中可见，三种材料中CuFe2O4的Rct更小，这可能是不同金属之间存在协同储锂能力进而降低了CuFe2O4的电阻，并利于材料的大倍率的储锂性能和充放电过程中的容量保持能力，使得CuFe2O4具有更低的电荷转移电阻和更高的离子迁移速率，电子的迁移速率更大、Li+嵌入和脱出更容易。

图7 CuO、Fe2O3和CuFe2O4纳米管的交流阻抗图

图8 200mA·g-1电流密度下Fe2O3、CuO和CuFe2O4纳米管的循环性能对比图

为了更加直观对比三种材料的循环性能，图8是将三种材料在电流密度为200mA·g-1条件下循环10周后，对比循环性能的结果。可以看到CuO、Fe2O3、CuFe2O4纳米管循环10周后的放电比容量分别为342.61mAh·g-1、771.29mAh·g-1和984.16mAh·g-1，结果与首次充放电的比容量相呼应。三种材料在循环一定圈数后性能均趋于稳定，10次充放电后放电比容量依次为351.36mAh·g-1、602.47mAh·g-1和688.21mAh·g-1，这证明了一维复合氧化物纳米管结构可以通过线性结构维持较好的导电性能并有效地缓解了充放电过程中由于体积膨胀收缩而产生的容量损失。相比之下，这个结果表明了CuFe2O4纳米管不仅具有良好的放电比容量和容量保持能力。这充分也印证了之前的充放电曲线和循环伏安曲线所得到的结果。这是由于不同金属的电极电势和电化学活性不同导致放电平台较长且较低，并且不同金属之间能存在协同储锂能力和改良活性能力的差异，同时借助一维纳米管状结构既缩短锂离子的扩散距离同时也增强导电性的作用，使得CuFe2O4纳米管相比于CuO和Fe2O3纳米管具有更加优良的储锂性能和结构稳定性。

3 结论

利用同轴静电纺丝技术和高温煅烧制备的CuO、Fe2O3、CuFe2O4纳米管通过XRD、SEM和EDS等结构表征可知结晶性好、形貌均匀、管径分布均匀、纯度较高，结构稳定。循环伏安曲线充放电后放电比容量依次为351.36mAh·g-1、602.47mAh·g-1和688.21mAh·g-1，结合充放电曲线和交流阻抗谱图可知，复合氧化物一维管状结构能增强导电性的同时缩短粒子的扩散距离，在充放电的过程中体积膨胀问题得以缓解则进一步提升了锂离子电池的性能。这种通过不同金属之间存在的协同储锂能力和活性改良的一维线性管状纳米结构能够提供更高的比容量，并且其储锂性能较单金属氧化物可调控性更强。这使得铁铜氧化物一维纳米管在未来的锂离子电池负极材料的应用中具有良好的发展前景。