原子荧光法与催化热解-冷原子吸收法测定土壤和沉积物中汞的探讨

琚会艳

(济源市环境监测站,河南 济源 459000)

1 引言

汞是一种特殊的重金属元素，汞及其化合物属于剧毒物质[1]，可在人体内蓄积，土壤中汞的存在形态很多，可分为：金属汞、无机结合态汞、有机结合态汞[5]，不同形态的汞在一定条件下，又可以相互转化，进入土壤中的汞及其化合物会抑制和破坏微生物的生命活动，对土壤酶活性的影响，使土壤的理化性质变劣，影响植物根系生长，对人体造成伤害。因此，土壤和沉积物中汞的监测是环境监测和农业环境保护的重要工作。目前，测定土壤和沉积物中汞的分析方法主要有原子荧光法、催化热解-冷原子吸收法，常用的样品消解有电热板湿法消解、微波消解法、水浴消解法。上述3种消解方法均与原子荧光法结合使用，本文采用美国利曼公司生产的Hydra C冷原子吸收固体测汞仪(固体直接进样)与原子荧光法各种消解方法相比较，得出Hydra C冷原子吸收固体测汞仪测定土壤和沉积物中汞精密度、准确度满足实验要求，并且直接进样分析，省时省力，减少样品消解过程中造成的误差，是一种较好的测定方法。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

Hydra C冷原子吸收固体测汞仪、高纯氧气：纯度在99.9%以上，镍舟；AFS-9330型全自动六灯位顺序注射原子荧光光度计；Milli-Q型超纯水仪；CEM MARS-5型微波消解仪；水浴锅。汞标准溶液：100 mg/L；载流溶液：5%盐酸；还原剂：约2%硼氢化钾：硼氢化钾和氢氧化钠均为优级纯。

2.2 仪器工作条件

Hydra C冷原子吸收测汞仪：仪器预热； 镍舟：800 ℃马弗炉烘干备用； 原子荧光光度计：负高压280 V，灯电流30 mA，原子化器高度10 mm，读数时间10 s，延迟时间0.5 s，读数方式峰面积积分。

2.3 试验方法

2.3.1 电热板湿法消解

准确称取0.2000g(100目)土样于150 mL锥形瓶中，加硫酸、硝酸(1+1)混合酸2 mL，待剧烈反应停止后，加水20 mL，2%高锰酸钾溶液5 mL，在瓶口插一三角漏斗，在低温电热板上加热分解，并煮沸5 min，若紫红色褪去，应及时补加高锰酸钾溶液，保持有过量高锰酸钾的存在，在测定前，滴加盐酸羟胺溶液至高锰酸钾和二氧化锰褪色，移入100 mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀备用。同时做空白试验。

2.3.2 微波消解法

称取0.2000g(100目)土样置于消解罐中，加少许水润湿，在通风橱中，加入盐酸-硝酸溶液(3+1)8.0 mL，在消解温度100 ℃、150 ℃、180 ℃分别保留2 min、3 min、25 min进行微波消解，消解结束后，经过夜冷却，用慢速滤纸过滤消解液并定容至50 mL比色管中，移取10.00 mL消解液与另一比色管中，加入盐酸2.5 mL，用水定容，摇匀备用，同时做空白实验[2,3]。

2.3.3 水浴消解法

称取0.2000 g(100目)的土壤样品，于50 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10 mL(1+1)王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取出冷却。冷却至室温后，用实验用水定容、摇匀，放置过夜。移取25.00 mL上清液于50 mL比色管中，加2.5 mL盐酸，用水定容后备用。同时做空白试验。

2.4 样品测定

2.4.1 固体直接进样(催化热解-冷原子吸收法)

直接称取0.1～0.5 g(100目)土壤样品于镍舟中，经催化热解后，各种形态的汞还原成单质汞，被金汞齐富集后，将吸附的汞解析，形成汞蒸汽，进入冷原子吸收光谱仪，在253.7 nm测定其吸光度，并根据称样量仪器直接计算出该物质含量。

2.4.2 样品测定(原子荧光法)

按仪器工作条件点火预热30 min开始测试，若消解液浑浊可将消解液离心或过滤后测定。

3 样品结果与讨论

3.1 标准曲线和检出限

用某一标准物质(GSS-27)直接称取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g进入仪器，用催化-热解冷原子吸收法进行测量，结果表明：汞的质量浓度与其吸光度呈线性关系，相关系数为0.999。

连续测定空白镍舟11次，计算空白吸光度的相对偏差，用3倍的标准偏差得出检出限为0.8 ng，以称样量0.05 g计算，得出该方法检出限为0.16 μg/kg。

3.2 样品前处理方法的比较

对粒径为100目的某农田土壤、某林地土壤、某河流沉积物、污水处理厂底泥分别按上述方法处理6个平行样品，分析结果见表1。

表1 不同前处理方法的样品分析结果(n=6)

由表1可知：用Hydra C冷原子吸收固体测汞仪直接进样所得的测定值相对标准偏差不超过4.2%，与其他三种方法测定值的最大相对标准偏差分别为11.8%、8.3%、8.9%相比较，该方法不需要样品前处理，溶液转移等操作过程，减少实验误差，精密度较好，满足实验要求。从这3种样品前处理过程来看，传统的电热板湿法消解步骤繁琐，费时费力，容易蒸干溶液，高温下汞容易挥发；微波消解仪价格高，溶液冷却慢，批量处理样品受限，需要赶酸、转移等环节，水浴消解需加消解液充分混匀放置过夜，然后再加热消解，否则会造成结果偏低[4]。

3.3 方法的准确度和精密度

从土壤和水系沉积物中选取8个标准样品，采用催化-热解冷原子吸收测汞仪固体直接进样分析进行测定，每个样品固定测定6次，结果见表2。

表2 准确度和精密度测试结果(n=6)

由表2可知，用Hydra C冷原子吸收固体测汞仪测出的标准样品与标准值基本一致，测定值的相对标准偏差不大于3.9%，说明该方法具有较高的精密度和准确度，不论土壤还是水系沉积物，都能满足其测试要求。

4 结语

原子荧光法和催化热解-冷原子吸收测定土壤中汞两种方法相比较。

(1)Hydra C冷原子吸收固体测汞仪测定土壤和水系沉积物，属于微量分析范畴，催化热解-冷原子吸收法不需要样品前处理过程，操作简便、简单，只需要直接称样放入镍舟中，便可进入仪器进行测定，减少样品前处理过程带来的误差。

(2)标准曲线的建立使用的是有证标准物质，原子荧光法使用水质建立的标准曲线，又减少基体不同造成的误差。

(3)Hydra C冷原子吸收固体测汞仪灵敏度、精密度、准确度、效率高，配置有自动样品称重输入设计，便于结果计算。在分析过程中，试剂消耗量小，废液量少，适用于大批量土壤和水系沉积物的测定。

(4)原子荧光法测定土壤中汞，受仪器条件和汞空心阴极灯的影响，分析20个样品左右，仪器会有较大漂移，据实验过程中的经验来讲需要重新预热测定会更准确，而催化-热解冷原子吸收法可以采用空白镍舟的测定或标准曲线点的校正即可。