Zn(BDC)(4,4’-Bipy)0.5DMF(H2O)0.5在硅及其改性基底上取向生长研究

2019-07-12王春霞

实验技术与管理 2019年6期

齐悦, 杨洁, 王春霞

(四川大学化学学院基础化学实验教学中心，四川成都 610064)

金属-有机框架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)是多孔晶体材料的延伸,由金属节点通过有机配体连接组合而成[1],因其大孔结构和庞大的结构多样性,引起了广泛关注[2],其在诸多领域都有较好的应用前景,如气体储存,电化学性质等[3]。在基底表面上制备有取向的MOFs薄膜的方法很罕见[4-5]。通过诸多文献的报道发现基底可影响MOFs薄膜的晶体致密程度、取向生长等[6]。

本文采用溶剂热和常压的合成方法[7-8],制备了MOF-508 (Zn(BDC)(4,4’-Bipy)0.5DMF(H2O)0.5)粉末样品及其在Si、Au/Si和COOH-Au/Si基底上的MOF-508薄膜。

1 MOF-508结构

MOF-508中心离子是Zn,配体为BDC (对苯二甲酸)和4,4’-Bipy (4,4’-联吡啶),是一个二重穿插一维孔道(有效孔径为0.4 nm×0.4 nm)的三维结构,如图1所示。通过X射线广角衍射法检测其仅在常压的合成方法下COOH-Au/Si基底上生长取向性的MOF-508薄膜。这说明此方法在COOH-Au/Si基底对MOF-508的取向生长起决定性的作用。

图1 MOF-508结构示意图

2 试剂与仪器

试剂：无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、硝酸锌、对苯二甲酸(98%,Alfa Aesar 公司)、4,4’-联吡啶(98%,Alfa Aesar公司)都是分析纯,购买后未经任何处理,直接应用。

仪器：超声仪(Auto Science公司AS3120A),X-射线衍射仪XRD-6100(日本岛津)，形貌分析采用扫描电镜日立TM3030。

3 合成方法

采用溶剂热和常压的方法在不同基底上合成MOF-508薄膜。

3.1 基底处理步骤

(1) 硅片的清洗：将硅片裁剪成1.5 cm×1.2 cm的长方形,用丙酮超声清洗10 min,再用去离子水超声3次,每次10 min,最后在室温下真空干燥箱干燥12 h,备用,标记为Si。

(2) 喷金硅片：将上述清洗干净的硅片放在喷金仪内喷超细金3次后,得到表面均匀的Au/Si基底,备用,标记为Au/Si。

(3) 自组装Au/Si片：将上述得到的Au/Si片浸入50 mmol/L的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中,55 ℃水浴放置24 h，然后取出硅片,用乙醇洗涤后在真空干燥箱室温下内干燥12 h,即得到有—COOH端基的Au/Si片,备用,标记为COOH-Au/Si。

3.2 溶剂热法制备MOF-508薄膜

将Zn(NO3)2·6H2O粉末0.118 mmol、H2BDC粉末0.118 mmol和4.4′-bipy粉末0.059 mmol溶解于DMF和乙醇比例为1∶1的混合溶液10 mL中,在特氟龙反应釜中放入上述溶液,分别将清洗干净的Si片、Au/Si和COOH-Au/Si基底放入反应釜中,参照文献[7]中的反应条件,90 ℃的温度下反应24 h,自然降温后取出基底,分别用DMF和正己烷清洗基底各3次,空气中晾干。

3.3 常压法制备MOF-508薄膜

将Zn(NO3)2·6H2O粉末2.365 mmol、H2BDC粉末2.365 mmol和4.4′-bipy粉末1.18 mmol溶解于DMF和乙醇比例为1∶1的混合溶液200 mL中,在三颈瓶中放入上述溶液,分别将清洗干净的Si片、Au/Si和COOH-Au/Si基底竖直放入三颈瓶中,冷凝回流,在90oC的油浴下反应24 h,自然降温后取出基底,分别用DMF和正己烷清洗基底各3次,空气中晾干。去除客体(混合溶液)方法：在真空条件下，120 ℃,烘干24 h。

4 结果与讨论

XRD-6100 PXRD表征结果见图2，图中蓝色为常压法，红色为溶剂热法。图2(d)为空的硅及其改性基底本身PXRD实验数据。

图2 不同基底支撑的MOF-508薄膜PXRD图(蓝色为常压法,红色为溶剂热法)

在Si基底上,溶剂热法制备的MOF-508薄膜所有衍射特征峰均出现,表明溶剂热法在Si基底上制备成功;而常压法只有(001)、(100)、(002)、(200)、(004)和(005)的衍射特征峰,而其他衍射峰并没有出现,说明只生成[001]和[100]方向的衍射峰(图2(a))。

因在无任何修饰的Si基底表面上并没有制备成功有取向生长的MOF-508晶体,故在Si基底表面上喷了一层Au,并又在Au基底表面上分别修饰带有—COOH有机功能团(图2(b))。在Au/Si基底上,溶剂热法制备薄膜的PXRD图与粉末MOF-508产品相比较,少了(001)和(002)峰,并且在9.6°、14.1°、23.4°等的衍射峰并不归属于MOF-508,这说明溶剂热法在Au/Si基底无法获得纯相的MOF-508薄膜；而常压法只有(001)、(100)、(002)、(200)、(003)、(004)和(005)的衍射特征峰,而其他衍射峰并没有出现,说明只生成[001]和[100]方向的衍射峰,这和在无修饰的Si基底表面上的情况是一样的。

在COOH-Au/Si基底上(图2(c)),溶剂热法制备薄膜的情况和Au/Si基底上一样,与粉末MOF-508产品相比较,少了(001)和(002)的峰,并且在9.6°、14.1°、23.4°等的衍射峰并不归属于MOF-508,这说明溶剂热法在Au/Si基底无法获得纯相的MOF-508薄膜,而常压法只有(001)、(002)、(003)、和(004)的衍射特征峰,这说明在COOH—Au/Si基底MOF-508晶体是沿着[001]方向取向生长。通过对文献的调研发现,薄膜材料的取向生长和基底有着密不可分的关系,这种情况可能是因为金载体上的有机官能团与溶液中金属阳离子的相互作用,从而影响MOF-508薄膜的晶体致密程度、生长取向[9]。

为了观察常压合成方法下在Si基底、Au/Si基底、COOH—Au/Si基底上MOF-508晶体的形貌特征,做了SEM的实验，结果见图3。

图3 常压法制备在Si、Au/Si、COOH—Au/Si基底的SEM

在Si基底上制备的MOF-508薄膜(图3(a))的晶体形状不规则,不统一;在Au/Si基底上制备的MOF-508薄膜(图3(b))的晶体形状相对统一,多为长方形和正方形;在COOH—Au/Si基底上制备的MOF-508薄膜(图3(c))的晶体形状初步统一,多为长方形。这与XRD数据一一对应,这说明Si基底上的有机官能团有利于在Si基底上制备有取向生长的MOF-508晶体,基底的选择是影响晶体取向生长的重要因素之一[10]。