多巴胺在纳米氧化锡修饰电极上的电化学行为

2019-07-11

安徽工业大学学报（自然科学版） 2019年1期

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032)

纳米氧化锡一种陶瓷材料和缺氧的n型半导体，具有3.6 eV(300 K)的直接宽带隙，是最受关注的过渡金属氧化物之一[1-2]。纳米氧化锡具有极高的比表面积，表面氧缺陷更多、氧配位数更低，有利于产生电子载流子，从而具有相对较高的载流子浓度，对于提高氧化锡的光学带隙、导电性具有积极的作用[3]。此外，纳米氧化锡具有生物相容性，高吸附性和优异的电化学响应等特性，可以被用来制备电化学传感[4-7]。在Bhanjana等的研究中，通过在铅笔的表面上涂覆纳米氧化锡，并用于直接氧化还原检测砷，该方法具有高度的选择性和优异的灵敏度[8]。

多巴胺(DA)是哺乳动物中枢神经系统中重要的儿茶酚胺神经递质，参与许多行为反应和脑功能。因此，有必要建立一种高灵敏度、易于操作的电化学分析方法来检测多巴胺[9]。已经报道有多种纳米材料修饰电极可用于多巴胺的检测。例如CoTiO3-TiO2[10],Fe2O3[11],ZnO[12],Al2O3[13],Co3O4[14]和NiO[15]等纳米材料。但是氧化锡修饰电极用于多巴胺的检测尚少见报道。为此，提出采用将导电性能较好的氧化锡纳米材料作为修饰材料修饰在玻碳电极上来对多巴胺进行电化学行为的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CHI 760D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，三电极系统：纳米氧化锡修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为辅助电极。所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。

采用水热法来制备纳米氧化锡。称取一定量的SnCl45H2O于烧杯中，加入20 mL水，搅拌半小时后，用2 mol/L的氨水溶液调节溶液的pH值为2，将反应液移至100 mL水热反应釜中在180℃下反应10 h，得到的沉淀用无水乙醇洗涤3次，产物于80℃下24 h烘干，得到纳米氧化锡。

1.2 电极的预处理及修饰电极的制备

将直径3 mm的玻碳电极(GCE)在Al2O3粉抛光至镜面，水冲洗，超声清洗2 min后，在0～1.5 V(vs.SCE)电位区间循环伏安扫描至得到重现的伏安图，表明电极已处理干净。用移液枪移取10µL超声分散均匀的纳米SnO2溶液(5 mg·mL-1)修饰在电极上，室温下自然晾干。得到纳米SnO2修饰电极，放置待用。

2 结果与讨论

2.1 纳米氧化锡的循环伏安曲线

图1为纳米氧化锡修饰电极在多巴胺和PBS中的循环伏安曲线。由图1可知，在磷酸缓冲液(PBS)中，修饰电极的电流信号很弱，近乎呈直线，说明没有发生氧化还原反应。而在多巴胺溶液中，裸GCE和修饰电极均有明显的氧化峰与还原峰，同时就裸GCE和修饰电极比较而言，修饰电极的氧化峰的峰电流明显呈现增强的趋势。说明经纳米氧化锡修饰过的电极对多巴胺的氧化过程具有比较明显的电催化作用。

图1 纳米氧化锡修饰电极在多巴胺和PBS中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetry of nano-tin oxide modified electrode in dopamine and PBS

2.2 修饰电极的电化学阻抗谱

用电化学阻抗谱(EIS)对不同修饰电极的界面电子传递过程进行了研究，如图2所示。在空白玻碳电极的EIS谱中,在高频区表现为一个近似的Nyquist圆，并且圆的半径比较大，说明电子的迁移阻力比较大。当电极表面修饰上纳米氧化锡后，Nyquist圆的半径较小，表明修饰后的纳米氧化锡由于具有良好的导电性，便于电子在电极表面可以很好的进行传递。而且随着修饰量的不断增加，Nyquist圆的半径不断减小，说明修饰电极随着修饰量的增加，电子在修饰层中的传递阻力不断下降，电极表面的迁移速度不断提高。进一步说明纳米氧化锡有着良好的导电性[16]。

图2 不同修饰量的纳米氧化锡修饰电极的电化学阻抗谱Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of nanosized tin oxide modified electrodes with different modification amounts

2.3 实验条件优化

2.3.1 pH值的影响

研究了通过循环描伏安法测定修饰电极在不同pH条件下的多巴胺溶液中的电化学响应，如图3所示。随着PBS缓冲溶液中pH的改变，氧化峰电位和峰电流均发生相应的变化。通过实验发现随着缓冲溶液pH增大，氧化峰的电流逐渐增大，而电位负移，表明电极反应过程中有质子参与电极反应[17]。当pH为7.4时，多巴胺表现出了最佳的电化学反应信号，因此本实验中选择pH=7.4的缓冲溶液为电解质。因此确定了最佳pH的条件为7.4。

图3 不同pH值对多巴胺测定的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammogram of dopamine determination at different pH values

2.3.2 扫速的影响

在扫速10～100 mV/s范围内，研究了多巴胺在纳米氧化锡修饰电极上氧化峰电流强度与电位扫描速度间的关系，如图4所示。当扫描速率逐渐增加时，氧化峰电流也逐渐增大。多巴胺的氧化峰电流与扫描速率有良好的线性关系(图4中的插图)，相关系数为0.990 7。表明扫速会影响着纳米SnO2修饰电极对多巴胺溶液的测定，扫速越快，则修饰电极对电流的响应程度越高。因此，多巴胺在修饰电极上的电化学反应过程是受扩散过程控制。

图4 不同扫速的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves for different sweep speeds

2.4 实验的可重复性和稳定性验证

选取6根纳米SnO2修饰电极，在相同条件下测定修饰电极检测多巴胺。结果如图5所示，相对标准偏差为3.07%，显示了良好的可重复性。修饰电极在4℃下储存一周后，通过测量电化学响应来评价修饰电极的稳定性。该信号的初始响应值降低到原始的95.6%,表明修饰电极具有良好的稳定性。

2.5 线性范围及检出限

在最佳实验条件下，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行多巴胺的测定。相比于循环伏安法，差分脉冲伏安法(DPV)具有更高的灵敏度和分辨率。如图6所示，多巴胺浓度在1×10-5～9×10-5mol/L范围内逐渐增加，氧化峰电流强度随之增强，并呈现良好的线性关系，线性回归方程为I=0.036 9c-2.476 4×10-4(图6插图)，回归系数为R2=0.991 4。