CoTiO3光催化-类Fenton协同反应降解土霉素的研究

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

中国是世界上使用抗生素最严重的国家之一，占世界用量的1/2，其中52%为兽用，48%为人用。抗生素进入生物体，只有少部分可经转化、代谢、降解等生理过程排出体外，大部分依然保持原来药物形态直接从生物体内排出进入环境，进而对水环境造成二次污染。作为近年来日益受到关注的潜在环境生态危险源，抗生素的大量使用对我们的生产和生活产生了严重的不良影响。因此，寻找一种高效、环境友好的方法去除水体中的抗生素污染物迫在眉睫[1-2]。过硫酸氢钾(PMS)因具有较高的氧化电位(1.82 V)、易被活化产生强氧化性自由基（SO4·-、SO5·-）等优势被广泛应用于氧化降解有机污染物领域。研究发现[3]，PMS在不同条件下对有机污染物的降解效率不同，通过光、热、过渡金属离子活化PMS的方式可提高活化技术的效率。在过渡金属离子活化的方法中，Co2+因良好的活化性能和价格优势作为活化PMS的首选材料[4]，但Co2+本身对环境不友好，需寻找具有较好稳定性的载体将其固载。常用的载体有碳纳米管、活性炭、MCM-41、SBA-15、TiO2等[5-8]。其中TiO2是经典的光催化材料，陈晴空等[9]采用溶胶-凝胶法制备了Co-TiO2纳米晶，降解罗丹明的实验表明，Co-TiO2不仅可活化PMS产生SO4·-，同时由于Co离子进入TiO2晶格，使Co-TiO2能被可见光激发，Vis/Co-TiO2/KHSO5在降解有机染料罗丹明B时表现出明显的Fenton和光催化协同作用。

CoTiO3具有较窄的禁带宽度(2.25～2.43 eV)[10-11]，但对于CoTiO3的研究主要集中在高介电材料、涂料、陶瓷等应用领域，在光催化性能上的研究相对较少。Qu等[12]课题组设计制备了一维表面多孔状的CoTiO3纳米棒，并将其应用在光解水产氧领域，在可见光照射下产氧率达64.6µmol·h-1，且经过5个循环后仍保持很高的稳定性。CoTiO3与其他半导体材料复合形成异质结降解有机污染物也相继被报道。窄带隙半导体材料CoTiO3含有激活PMS的Co2+，同时Co2+被固定在CoTiO3的晶格中，不易流失造成二次污染。鉴于此，笔者构建CoTiO3/PMS协同体系，研究CoTiO3用量、PMS浓度、反应温度以及反应体系初始pH值对土霉素降解性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂

钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)、六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、过一硫酸氢钾(KHSO5)均购于国药集团；柠檬酸(C6H8O7)购于上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H6O)购于巴斯夫化工有限公司；土霉素(C22H24N2O9)购于阿拉丁(试剂)上海有限公司。所用试剂均为市售分析纯。

1.2 CoTiO3的制备

采用溶胶-凝胶法制备CoTiO3样品：将3.4 g Ti(OC4H9)4溶于100 mL无水乙醇，搅拌均匀后加入2.9 g Co(NO3)2·6H2O和12.6 g柠檬酸，得到红色溶液，继续搅拌1 h，溶液颜色加深至深红色，随即开始恒温加热搅拌，温度设置为75℃。随着烧杯内无水乙醇的不断蒸发，溶液逐渐变稠。待溶液变成红褐色凝胶时，将其转移至氧化铝坩埚，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃保温4 h，随后自然冷却至室温，即可制得CoTiO3样品，将样品充分研磨后待用。

1.3 降解实验

称取0.005 g土霉素配置成1 000 m L(5 mg/L)的溶液，量取200 mL溶液于光催化反应器中，称取一定量的CoTiO3放入反应器内，避光搅拌30 min使其混合均匀。注射器抽取液体，经0.22 μm水系过滤膜过滤后在紫外-可见分光光度仪上测定其吸光度。然后按一定摩尔比加入PMS，同时使用500 W氙灯照射，并开启循环水以保持溶液温度恒定，每隔10 min取样1次，测试操作同上。以c/c0为纵坐标，时间t为横坐标建立c/c0和时间的关系曲线，即为CoTiO3/PMS体系对土霉素的降解曲线。其中c0和c分别为土霉素溶液的初始浓度和t时刻土霉素溶液的浓度。

为了考察催化剂用量对土霉素降解效果的影响，加入不同量的CoTiO3进行降解实验，CoTiO3的用量分别为 0.1，0.2，0.3 g。改变氧化剂PMS浓度探究其对土霉素降解的影响，PMS的用量分别为0，5，10，15 mmol/L。此外，改变其他实验条件如调节反应初始pH值至3、5、7，反应体系温度至25、35、45℃的条件下分别进行降解实验。

2 实验结果与讨论

2.1 CoTiO3样品表征

2.1.1 XRD物相分析

采用X射线衍射(XRD：Rigaku D/MAX 2550)分析样品的物相和结构，结果如图1。由图1可看出：样品在 2θ=23.9°，32.8°，35.4°，38.8°，40.5°，43.2°，49.0°，50.3°，53.5°，56.9°，57.0°，61.9°，63.5°，68.8°处出现特征峰，分别与 CoTiO3的(012)，(104)，(110)，(006)，(113)，(202)，(024)，(107)，(116)，(018)，(122)，(214)，(300)，(208)晶面相吻合，与 CoTiO3标准卡片(JCPDS 15-0866)相一致，表明所得样品具有钙钛矿结构，属于六方晶系，化学式为CoTiO3；没有发现其他特征衍射峰，说明样品为纯相；此外，样品的衍射峰峰形尖锐，表明合成的CoTiO3具有较高的结晶度。结晶度是半导体氧化物作为光催化剂的重要条件之一，较好的结晶度有利于光生电子和空穴的分离，进而提高光催化性能。

图1 CoTiO3样品的X射线衍射谱图Fig.1 X ray diffraction patterns of CoTiO3sample

2.1.2 SEM形貌分析

用JSM-6460LV场发射扫描电镜分析样品的微观形貌，结果如图2。从图2(a)可看出，CoTiO3样品为均匀的颗粒状。进一步放大样品如图2(b)，由图2(b)可观察到，CoTiO3颗粒实则为棒状形貌，长度为100～200 nm，直径为100 nm左右，颗粒间有团聚现象，这是由于纳米颗粒因具较大的表面能易发生聚集形成二次粒子。

图2 CoTiO3样品的SEM照片Fig.2 SEM images of CoTiO3sample

2.1.3 UV-Vis漫反射光谱分析

采用紫外可见分光光度计(日本岛津UV-3100型)对样品进行固体紫外-可见光漫反射光谱测试，结果如图3。从图3可看出：CoTiO3对紫外光和可见光均有较强的吸收，吸收极限λ0由吸收边的切线与波长轴的交点确定，λ0≈490 nm，将此值代入公式Eg=1 240/λ0，可算出其禁带宽度Eg约为 2.53 eV；可见光区，CoTiO3在波长为535，609 nm处分别有2个特征吸收峰，可归属为Co2+→Ti4+电荷转移的结果和Co2+晶体场自旋的转变[13]。

图3 CoTiO3的UV-Vis光谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of CoTiO3

2.2 降解性能分析

分别选取0.2 g CoTiO3，5 mmol/L PMS及0.2 g CoTiO3活化5 mmol/L PMS等3种情况下土霉素的降解效果，结果如图4。由图4可看出：CoTiO3作为窄带隙半导体材料表现出可见光光催化活性，在光照40 min后对土霉素的降解率为18.4%；PMS可被光活化产生较强氧化能力的SO4·-氧化降解土霉素，40 min时PMS对土霉素的降解率为42.9%；固定PMS浓度不变向体系中加入CoTiO3，40 min内土霉素的降解率提高至85.1%，大于CoTiO3和PMS作用的总和，这是因为CoTiO3与PMS构成了光催化和类Fenton协同体系，其中CoTiO3不仅参与了光催化反应，同时Co2+活化了PMS产生更多的SO4·-进行氧化反应，使土霉素在光催化反应和类Fenton反应的协同作用下被高效降解。

图4 不同体系下土霉素的降解曲线Fig.4 Degradation curves of oxytetracycline solution with different systems

2.2.1 CoTiO3用量的影响

CoTiO3作为光催化反应的催化剂和活化PMS产生SO4·-的关键要素，其用量直接影响反应的进程。固定PMS浓度(5 mmol/L)和土霉素质量浓度(5 mg/L)，调变CoTiO3用量，考察其对土霉素降解效果的影响，结果如图5。由图5可看出：光照40 min后，用量为 0.1，0.2，0.3 g的 CoTiO3分别降解了72.8%，81.9%，85.4%的土霉素，说明CoTiO3/PMS体系可在短时间内高效降解抗生素，在CoTiO3用量由0.1 g增至0.2 g时，降解率明显提高，这是因为提高催化剂的用量可增加Co2+的浓度，从而更有效地活化PMS，产生更多的SO4·-，利于提高土霉素的降解率；而当CoTiO3用量到达0.2 g时，继续增加CoTiO3用量降解效果变化并不明显，因为催化剂用量过多时，会影响光在溶液中的透过率，不能充分激发CoTiO3/PMS体系。

图5 不同CoTiO3用量下土霉素的降解曲线Fig.5 Degradation curves of oxytetracycline with different amount of CoTiO3

2.2.2 PMS浓度的影响

PMS作为高级氧化反应产生SO4·-的关键要素，其浓度同样对土霉素降解反应有直接影响。固定CoTiO3用量(0.2 g)和土霉素质量浓度(5 mg/L)，调变PMS浓度，考察其对土霉素降解效果的影响，结果如图6。由图6可知：PMS浓度为0时，CoTiO3在可见光下照射40 min时降解了18.4%的土霉素；加入5 mmol/L PMS，CoTiO3在可见光下照射20 min时降解了81.9%的土霉素，说明在光催化反应和类Fenton反应的协同作用可高效降解抗生素；继续增加PMS浓度至10，15 mmol/L，CoTiO3在可见光下照射20 min时，土霉素的降解率分别为86.9%和92.3%，短时间内可高效降解土霉素；随着光照时间的延长，至40 min时土霉素的降解率分别为91.4%和96.2%，降解率虽有提高但不明显。随着降解的进行，溶液中土霉素浓度较低，自由基之间由于发生相互作用而被消耗的几率增加，从而影响降解效果。

图6 不同PMS浓度下土霉素的降解曲线Fig.6 Degradation curves of oxytetracycline with different PMS concentration

2.2.3 反应温度的影响

CoTiO3用量 0.2 g，土霉素浓度 5 mg/L，PMS质量浓度5 mmol/L，温度为25，35，45℃时CoTiO3/PMS体系对土霉素降解的效果如图7。由图7可看出，反应40 min后，25℃时土霉素的降解率为81.9%，温度升高至35℃时土霉素的降解率为89.4%，45℃时降解率为94.9%。由此表明温度升高会促进土霉素的降解，这是因为温度升高能促进分子的热运动，提高了分子间的碰撞速率，加速反应的进行；PMS 产生SO4·-时需打破键，温度升高为键的断裂提供了能量，从而产生更多的SO4·-参加反应[14]，加速土霉素的降解。

图7 不同反应温度下土霉素的降解曲线Fig.7 Degradation curves of oxytetracycline at different reaction temperatures

2.2.4 反应初始pH值的影响

反应初始pH值也是影响化学反应的重要参数之一。固定CoTiO3用量0.2 g，土霉素浓度5 mg/L，PMS质量浓度5 mmol/L，通过盐酸调节反应的初始pH值，考察pH值对土霉素降解的影响，结果如图8。由图8可看出：40 min内pH值为7时，土霉素的降解率为85.1%；pH值为5时，土霉素的降解率为98.9%；pH值为3时，土霉素的降解率为99.6%。由此说明酸性环境有利于土霉素降解。但pH为5和3时降解效果差别不大，这是因为增加酸的用量时，Cl-与 SO4·-反应生成Cl·，Cl·的氧化电位为2.4 V，可促进土霉素的降解；继续增加酸的用量，将pH值调至3时，相应增加的Cl-会竞争消耗部分SO4·-和Cl·，从而产生以Cl2-为主的副产物，Cl2-的氧化电位为1.36 V，远低于SO4·-和Cl·，反而不利于土霉素的降解[15]。

图8 不同pH值下土霉素的降解曲线Fig.8 Degradation curves of oxytetracycline at different pH values

3 结 论

1)采用溶胶-凝胶法成功制备CoTiO3纳米粒子，CoTiO3为晶化度良好的棒状纳米粒子，禁带宽度为2.53 eV。

2)对光催化反应进行改进，采用CoTiO3活化PMS构建光催化和类Fenton协同体系，实验结果表明，CoTiO3/PMS体系可在短时间高效降解土霉素，表现出明显的光催化-类Fenton协同作用。

3)增加CoTiO3与PMS用量、升高温度、适当降低pH值均有利于提高土霉素的降解率，CoTiO3为0.2 g，PMS浓度为5 mmol/L，温度为45℃时，CoTiO3/PMS体系光照40 min后土霉素的降解率最高可达94.9%。从目前来看，CoTiO3/PMS体系在降解抗生素方面具有良好的应用前景。