热老化对核电不锈钢微区力学及晶间腐蚀性能的影响

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

核电主管道是压水堆核电站的关键部件之一，是核岛系统承压边界的重要组成部分，又称核电站的“主动脉”[1-3]。Z3CN20.09M铸造奥氏体-铁素体双相不锈钢广泛用于制备核电主管道，是符合RCC-M《压水堆机械设备设计和建设规则》[4-6]标准性能的一种材料，其中铁素体相含量12%～20%(体积分数）。铁素体相在Z3CN20.09M不锈钢中发挥着增加强度、降低焊接热裂性、提高耐应力腐蚀能力等作用，但也会带来热老化脆化、中高温敏化等问题，恶化材料性能[7]。核电站一回路主管道长期在高温高压并带有腐蚀性介质的环境中(280～320℃，16 MPa，含有Cl-、Li+、BO3-等腐蚀性离子)运行。研究发现，铸造双相不锈钢在这种条件下长期服役，铁素体相会析出富铬的α′相，导致材料临界裂纹尺寸减小，韧脆转变温度上升，断裂韧性下降，耐点蚀性能降低[8-10]，给核电站带来安全隐患。国内外学者对核电站主管道不锈钢热老化机理进行了大量研究[11-15]，发现核电主管道不锈钢的热老化主要由α′相导致，而α′相是由铁素体在低于500℃时发生调幅分解反应而生成。尽管研究获得一些有益成果，但是关于热老化尤其是热老化+退火处理对铸造双相不锈钢微区力学性能和晶间腐蚀性能影响鲜有报道。为此，开展热老化对材料力学性能和晶间腐蚀性能影响的研究，以期全面评价铸造双相不锈钢的服役性能。

1 实验材料与方法

实验材料为Z3CN20.09M双相不锈钢，其化学成分如表1。

表1 Z3CN20.09M的化学成分，w/%Tab.1 Chemical composition of Z3CN20.09M，w/%

Z3CN20.09M不锈钢试样经过固溶处理(加热到1 180℃保温8 h后水淬)后在400℃进行不同时长（300，1 000，7 000，10 000 h）的热老化处理，并将热老化10 000 h的部分试样在550℃保温1 h进行退火处理。将退火处理后的试样线切割成10 mm×10 mm×10 mm若干，用于微区硬度和晶间腐蚀性能测试。将切割好的试样用砂纸打磨至2 000#后用粒度为1 μm的金刚石研磨膏机械抛光。随后用30 g NaOH+100 mL H2O的腐蚀液进行电解腐蚀，采用Leica DM4000M光学金相显微镜观察组织，并用金相分析软件（Image-Pro Plus 6.0）分析铁素体的含量和尺寸。轻微腐蚀试样后，使用安捷伦G300的纳米压痕仪和HVS-50显微维氏硬度计分别测量铁素体相和奥氏体相的硬度，测量5次取平均值。试验载荷为245.2 mN。

将切割好的试样用铜导线焊接，用环氧树脂密封，工作面积为1 cm2。然后用砂纸打磨至2000#后机械抛光、去离子水清洗、无水乙醇脱水、冷风吹干处理。采用CHI604D电化学工作站进行耐晶间腐蚀性能测试。测试腐蚀液为0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KCSN溶液，温度为25℃。扫描起始电位为150 mV，终止电位为-400 mV，扫速为0.83 mV/s。

采用型号为Bruker D8 Advance的X射线衍射仪(XRD)表征热老化后试样的物相变化。用于XRD分析的试样表面需磨平，尺寸为15 mm×15 mm×5 mm，测试时选择的角度为30°～90°，步长0.01°。

2 实验结果和分析

2.1 热老化对显微组织结构的影响

图1显示了固溶态试样和400℃热老化不同时间试样的金相组织。从图1可看出：不同热老化处理的试样组织均由少量的铁素体（深灰色）和奥氏体组成，铁素体分布在奥氏体基体上；经400℃热老化不同时间，试样组织未发生明显变化。铁素体含量及尺寸如表2。

表2 不同热老化处理试样的铁素体含量及尺寸Tab.2 Ferritecontent and size of specimens with different thermal aging treatment

图1 热老化处理试样的金相组织Fig.1 Optical microstructure of specimens with thermal aging treatment

从表2可看出，不同热老化处理的试样铁素体含量及尺寸未发生明显变化。这是因为热老化导致铁素体相通过调幅分解生成了α′相，而α′相只有几个纳米且其与铁素体相保持共格或半共格关系[16]，不能引起组织形态和比例的变化。

图2是在不同热老化试样的XRD图谱。从图2可看出，固溶态试样、热老化10 000 h与热老化10 000 h+退火试样的衍射峰基本一致。结合铁素体相比例变化分析可知，衍射谱中α相峰与γ相峰强度的变化是由择优取向造成的。可见，试样在400℃下热老化处理后也只有α相和γ相，未析出其他相。

图2 热老化处理试样的XRD衍射图谱Fig.2 XRD of specimens with thermal aging treatment

2.2 热老化对微区力学性能的影响

图3显示了显微维氏硬度压痕和纳米压痕的形貌。从图3可看出，纳米压痕和显微维氏压痕准确地打在铁素体和奥氏体上。不同时间热老化处理试样的铁素体和奥氏体两相显微硬度如图4。从图4可看出：随着热老化时间的延长，铁素体的硬度不断变大，热老化10 000 h达最大；退火处理后热老化10 000 h试样的铁素体硬度恢复至未热老化水平。然而，随热老化时间的延长奥氏体硬度变化却不大。

图3 压痕图片Fig.3 Images of indentation

图4 热老化处理试样的硬度Fig.4 Hardness of specimens with thermal aging treatment

图5为热老化处理试样铁素体的载荷-位移曲线。从图5可看出：热老化对双相不锈钢试样力学性能的影响，热老化10 000 h后试样在相同载荷作用下位移远远小于其他试样，其硬度最大；而热老化后进行退火处理的试样硬度恢复到未热老化的水平。

Z3CN20.09M双相不锈钢在400℃热老化过程中铁素体相硬度发生明显变化，奥氏体相硬度变化不明显，主要是因热老化过程中铁素体发生调幅分解生成富Cr的α′相所致。一方面富Cr的α′相是硬脆相，导致铁素体硬度升高[17]，另一方面，α′相与铁素体相呈共格关系，产生应变能，亦引起铁素体硬度升高。热老化过程中α′相数量和尺寸随热老化时间的延长而增多、增大，故铁素体硬度随热老化时间的延长而不断升高。热老化过程中奥氏体相未发生变化，故其硬度随热老化时间的延长变化不明显。经550℃退火1 h处理后，铁素体中析出的α′相消失[18-20]，铁素体硬度恢复到未热老化水平。

图5 热老化处理试样铁素体的载荷-位移曲线Fig.5 Load-displacement curves of ferrite of specimens with thermal aging treatment

2.3 热老化对晶间腐蚀性能的影响

图6为电化学动电位再活化(electrochemical polarization reactivation，EPR)法的测试结果，显示了不同试样的晶间腐蚀性能。耐晶间腐蚀性能常用活化率Ra来表示，Ra越大，材料的耐晶间腐蚀性能越差。Ra=Ir/Ia，Ir表示回扫时最大电流，Ia表示正向扫描时最大电流。EPR曲线参数结果如表3。

图6 热老化处理试样动电位再活化极化曲线Fig.6 EPR curves of specimens with thermal aging treatment

表3 动电位再活化极化曲线数据Tab.3 Data of EPR curves of different specimens

从表3可以看出：固溶态试样的Ra最小，晶间腐蚀倾向小，耐晶间腐蚀性能好；热老化10 000 h试样的Ra最大，晶间腐蚀倾向明显变大，耐晶间腐蚀性能最差；热老化10 000 h试样经550℃退火1 h后，Ra减小，说明晶间腐蚀倾向变小，耐晶间腐蚀性能得到恢复。研究表明[21]，双相不锈钢在热老化处理过程中耐腐蚀性能下降和力学性能降低的机理并不相同，前者是由于热老化导致铁素体相内生成贫铬区和富铬区，从而导致材料的耐晶间腐蚀性能下降，后者与α′相阻碍位错运动有关。力学性能的变化直接反应α′相的数量变化，退火导致α′相消失，所以力学性能立即得到恢复。但贫铬区消失滞后于α′相的溶解，所以耐晶间腐蚀性能在550℃退火1 h处理后得到缓解，但未完全得到恢复。

3 结 论

研究热老化对Z3CN20.09M不锈钢的微区力学性能及晶间腐蚀性能的影响，主要结论如下。

1)随热老化时间的延长，试样中铁素体相的含量及尺寸无明显变化，试样组织未发生明显变化，也未有新结构的相形成。这是因为热老化处理试样中铁素体相发生调幅分解生成富铬的纳米尺度的α′相，且其与铁素体保持共格关系，对铁素体含量及尺寸不造成影响。

2)随热老化时间的延长，试样中铁素体相硬度升高，而奥氏体相硬度无明显变化，但热老化10 000 h的试样经550℃退火1 h处理后铁素体硬度恢复至未热老化水平。与铁素体相共格的α′相硬度大并形成较大应变能，阻碍位错运动使铁素体硬度升高。退火后，α′相立即消失，力学性能恢复。

3)热老化使试样的耐晶间腐蚀性能下降，热老化试样经550℃退火1 h处理后耐晶间腐蚀性能得到提高，但不能完全恢复至未热老化水平。富铬α'相的析出会导致周围贫铬，耐晶间腐蚀性能下降。退火处理时贫铬区α′相也会消失，但需Cr原子的扩散使其滞后于α′相的溶解，因此550℃退火1 h试样的耐晶间腐蚀性能得到提高，但不能完全恢复至未热老化水平。