微波消解-ICP-MS法测定蔬菜中的37种元素*

叶少丹 李亚辉 姚春霞 杨海锋 黄 南 梁立韵

（上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所，上海市设施园艺技术重点实验室，上海市农产品质量安全评价技术服务平台，上海农产品质量安全工程技术研究中心，上海 奉贤201403）

微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Se 等）在许多生物大分子（如核酸、蛋白质、酶、激素、维生素）中具有特异的生理功能，是细胞正常新陈代谢的必需元素[1]。蔬菜中的微量元素和稀土元素会通过土壤-植物-食品的途径进入人体[2]，但不易被人体代谢，半衰期长，即使在很低的浓度下依然能毒害人体细胞[3]，使蛋白质变性失活，进而破坏新陈代谢[4]，威胁人体健康。

目前检测蔬菜中微量元素的方法有原子吸收光谱法[5]、X射线荧光光谱法[6]、电感耦合等离子体发射光谱法[7～8]和电感耦合等离子体质谱法[9～10]等。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有较高的灵敏度，且能够同时测定多种元素，已经成为痕量、超痕量元素分析的首选工具。本试验采用微波消解进行前处理，用电感耦合等离子体质谱法同时测定蔬菜中37种元素，旨在建立一种快速、有效、准确的蔬菜中微量金属元素含量的测定方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

标准物质为圆白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供。硝酸，UPS 级（Jingrui）；氩气、氦气，≥99.999%（振信气体）；半胱氨酸盐酸盐（CNW）。ICP 分析用多元素标准溶液：Li、Be、B、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb（100 mg/L）；Hg（1 000 mg/L）；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu（10.0 mg/L）（国家有色金属及电子材料分析测试中心提供）；内标元素：Ge、Rh、In、Re（100 mg/L）（国家有色金属及电子材料分析测试中心提供）。

1.2 仪器与设备

7500cx ICP-MS（Agilent），MARS6微波消解系统（CEM），纯水仪（ELEA），EP214C电子天平（OHAUS Corp.）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

称取样品0.4 g（精确至0.001 g）放入微波消解内罐中，加入6 mL硝酸，加盖放置2 h，旋紧罐盖，按照微波消解程序进行消解（消解程序见表1），消解完全后，自动冷却至60 ℃，然后运行赶酸程序（Power/Time 模式下，Power为35w/罐，Hold time为20 min），冷却后取出，用超纯水定容至25 mL，混匀备用，同时做空白试验。

表1 微波消解程序

1.3.2 溶液的配制

1.3.2.1 标准曲线工作溶液

取一定量的混合或单标标准储备液，用2%硝酸溶液逐步稀释配制成以下3 套标准系列：（1）Li、Be、B、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ba、Pb：0.0 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100.0 ng/mL、250.0 ng/mL、500.0 ng/mL；（2）Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl：0.0 ng/mL、0.05 ng/mL、0.10 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL；（3）Hg：0.0 ng/mL、0.10 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL。

1.3.2.2 内标溶液

用2%硝酸溶液定容Ge 3 mg/L、Rh 1 mg/L、In 1 mg/L、Re 1 mg/L。

1.3.3 测定

射频功率、采样深度和载气流量是ICP-MS 最重要的工作参数。条件优化以灵敏度、氧化物和双电荷产率为考察指标。在仪器点火稳定30 min 后，通过仪器设置的调谐程序，用1 μg/L 调谐溶液优化仪器参数，使得仪器的灵敏度达到最高，信号稳定，调谐参数见表2。

等离子质谱测量中的质谱干扰，主要是质谱峰叠加、同质异位素、多原子复合离子及双电荷离子等原因造成的，其中质谱峰叠加、多原子复合离子的干扰较多。通过调整仪器分辨率及选择测量元素的同位素可有效降低这种质谱干扰[11]。在碰撞/反应模式下，本试验选择7L i、9Be、11B、24Mg、51V、53Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、88Sr、111Cd、118Sb、137Ba、202Hg、208Pb、45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、205Tl为分析元素质量。

ICP-MS 分析中的基体效应是指基体元素在测量过程中对待测元素信号强度成增强或抑制而形成的非谱线干扰。采用内标法是克服基体效应的有效方式之一[12]，内标元素的加入，用于监测和校正测定过程信号短期或长期的漂移，并可对测试元素及一般的基体效应进行校准。本试验根据元素质量数高低，依次选用72Ge、103Rh、115In、187Re为内标。

氧化物对稀土元素的干扰是一个比较常见的问题。由于所有稳定/亚稳定分子解离为原子和离子的过程为吸热反应，而CeO是所有氧化物中最难解离的，故ICP-MS分析中，CeO+/Ce+为氧化物指标。在仪器分析灵敏度调试时，确认CeO+/Ce+≤3%，氧化物对稀土元素的测定干扰可忽略不计。

表2 同心雾化器在He模式下参数的调谐

2 结果与分析

2.1 标准曲线、检出限与定量限

将混合标准溶液注入ICP-MS中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，每个浓度测定3次，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规定将0.5 moL/L 的硝酸溶液作为空白溶液连续11 次测定，测量结果的标准偏差的3 倍即为检出限，10 倍标准偏差为定量限。本试验固体样品以0.4 g 定容体积至25 mL 计算各元素的检出限和定量限。标准曲线、线性相关系数、检出限与定量限见表3。试验结果表明，37 种元素在一定的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.9994，检出限为0.0 037～4.67ng/g。

表3 线性方程、相关系数、检出限和定量限

2.2 方法的准确度和精密度

对标准物质圆白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12）按照样品前处理方法进行消化定容，各取6份平行样测定，结果见表4。

表4 圆白菜和豆角标准物质中37种元素的测定结果（n=6）

由表4可知，37种元素测定值均在标准物质标准值范围内，符合实验室质量控制规范——食品理化检测GBT27404-2008[13]中的相关规定。

3 结论

本试验采用微波消解进行样品前处理，用电感耦合等离子体质谱法对蔬菜中的37种重金属元素进行同时检测。试验结果表明，37种微量元素在一定的质量浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.9994，各元素检出限在0.0037～4.67ng/g 之间；对标准物质圆白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12）进行分析，其测定结果与标准值吻合，RSD（n=6）依次为0.6%～17.6%、0.6%～13.6%。本方法前处理过程自动化，操作简单、结果重现性好，ICP-MS检测灵敏度高、线性范围宽，适合蔬菜中多元素的同时测定。