PVA/PAA/Fe3+超分子水凝胶的制备及其性能

2019-07-09付维贵毛云云薛莹莹杨雪松梅淑贞孙宝山

天津工业大学学报 2019年3期

付维贵，毛云云，薛莹莹，杨雪松，梅淑贞，孙宝山

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.天津工业大学计算机科学与技术学院，天津 300387）

近些年来，水凝胶在致动器[1]、药物输送[2]和组织工程[3-4]等应用上引起了很大的关注。然而，传统化学交联的水凝胶由于缺乏能量耗散机制，导致其模量低、韧性差，难以在人造软骨、肌肉等受力组织方面有所应用[5-6]；此外，该类水凝胶通常以化学交联剂为交联点，交联剂的残留可能会引起毒性，影响水凝胶在生物医学领域等方面的应用[7-8]。为克服这些缺点，科学家们通过物理交联法，如氢键[9]、疏水相互作用[10]、离子相互作用[11]、金属配位键[12]等非共价相互作用，从分子水平上进行网络结构设计，合成了一系列高力学性能的水凝胶。

氢键是构建物理交联水凝胶最常用的非共价键之一，单个氢键键能较低，易被破坏，而多重氢键由氢键微区协同作用形成，其强度类似共价键且相对稳定[13]。由多重氢键构建的水凝胶在受到拉伸或压缩时，氢键可作为“牺牲”键提供能量耗散以增加水凝胶的强度和韧性。Dai等[9]利用N-丙烯酰基甘氨酰胺侧链的多重氢键制备了力学性能优异的超分子聚合物水凝胶，在水含量为70%～80%的情况下，其拉伸和压缩强度都能达到兆帕级别。大部分由金属配位键制备的水凝胶通常有两种方法：一种方法是将金属离子加入单体或聚合物的混合溶液中，原位自由基聚合形成水凝胶；Jiang等[14]制备的壳聚糖/聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）/Al3+水凝胶，具有约0.5 MPa的拉伸强度及优异的形变恢复性。另一种方法是先制备聚合物水凝胶，再将水凝胶浸泡在一定浓度的金属离子溶液中，通过配位键进一步交联制备高强度水凝胶；Lin等[12]制备的聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）/Fe3+水凝胶，其拉伸强度约6 MPa，断裂伸长率为750%。

尽管水凝胶力学性能的提升取得了很大的进步[15-18]，但拉伸强度超过10 MPa的水凝胶仍鲜有报道。本文选用生物相容性良好的聚乙烯醇（PVA）、丙烯酸（AA）单体为基质材料，通过紫外光引发自由基聚合制备PVA/PAA互穿网络聚合物水凝胶，利用PVA的羟基（OH）和PAA的羧基（COOH）形成的分子间或分子内氢键构建第一交联网络；将得到的PVA/PAA水凝胶浸泡在Fe3+溶液中，PAA链上的COO-和Fe3+配位络合，利用配位键构建第二交联网络，以制备具有高力学性能的双物理交联PVA/PAA/Fe3+水凝胶。其中，多重氢键和配位键作为可逆“牺牲”键，协同作用，为水凝胶提供能量耗散。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：聚乙烯醇（PVA，Mw=205 ku），上海阿拉丁试剂有限公司产品；丙烯酸（AA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品，使用前减压蒸馏；α-酮戊二酸，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司产品；六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；浓硫酸、浓盐酸，利安龙博华医药化学有限公司产品。

仪器：HJ-3型磁力搅拌器，金坛市友联仪器研究所产品；YIH型紫外灯，中山紫固照明电器厂产品；DZF-6020型鼓风真空干燥箱，上海申贤恒温设备厂产品；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司产品；FD-1A-50型冷冻干燥机，北京比朗实验设备有限公司产品；INSTRON 3369型万能强力机，美国英斯特朗公司产品。

1.2 水凝胶的制备

水凝胶的制备过程：在20 mL烧瓶中加入2.7 g丙烯酸、7 g的H2SO4溶液（1 mol/L）、0.3 g聚乙烯醇和α-酮戊二酸（丙烯酸单体质量分数为0.5%），磁力搅拌使其充分溶解；将溶液注入自制的玻璃板模具中，紫外灯（365 nm，300 W）照射6 h；随后将其放入-20℃环境下冷冻12 h，室温解冻得到PVA/PAA水凝胶；然后将水凝胶浸泡在具有一定酸浓度的FeCl3溶液中，得到SF水凝胶，最后在去离子水中溶胀平衡得到SW水凝胶。其中SF、SW分别表示用Fe3+浸泡、水浸泡。

图1为水凝胶的制备机理图。

图1 水凝胶的制备机理图Fig.1 Preparation mechanism scheme of hydrogel

实验通过紫外光引发、自由基聚合制备PVA/PAA水凝胶，在该体系中，H2SO4的存在可以抑制PAA聚合物链上羧基（COOH）的电离，从而为COOH和COOH之间、COOH和PVA链上羟基（OH）之间形成的氢键提供更多的活性位点；而冻/融过程可以进一步促进聚合物分子间或分子内氢键的形成，以增加水凝胶的力学强度[19]；将水凝胶浸泡在Fe3+溶液中，可以使水凝胶网络中的COO-和Fe3+配位络合以构建二次交联网络；最后将水凝胶浸泡在水中充分溶胀，使COO-和Fe3+形成更为稳定三齿配位结构[20]。在水凝胶网络结构中，氢键和配位键作为可逆“牺牲”键提供能量耗散机制，以获得高强度、高韧性的水凝胶。

1.3 结构表征与性能测试

结构表征：将溶胀平衡的PVA/PAA、SF、SW水凝胶在冷冻干燥机中充分干燥，采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪在400～4 000 cm-1范围内进行测试。

单拉伸测试：将制备的水凝胶裁成5 mm×50 mm的样条，使用万能强力机进行拉伸测试，有效距离为20 mm，拉伸速率为100 mm/min。由应力（σ）-应变（ε）曲线可以得到断裂强度（σb）、伸长率（εb）、杨氏模量（E）、总能即韧性（W）。其中E和W通过公式（1）、（2）计算：

循环加载-卸载测试：伸长率设为100%，实验速率为100 mm/min，将水凝胶连续循环测试6次。

恢复实验测试：伸长率设为250%，实验速率为100 mm/min，首先将水凝胶循环拉伸一次，在去离子水中放置一段时间，进行第二次循环拉伸测试。水凝胶形变时耗散能（ΔW耗）由公式（3）计算[21]：

含水量测试：将溶胀平衡的SW水凝胶，擦去表面水分，放入55℃鼓风真空干燥箱中充分干燥，称其失水前后的质量分别为Ws、Wd。则水凝胶含水量（Q）计算公式为：

拉伸与含水量测试至少3个平行样品，并计算误差。

2 结果与讨论

2.1 FTIR结构表征

图2为PAA聚合物，PVA/PAA、SF和SW水凝胶的红外光谱。

图2 PAA、PVA-PAA、SF和SW水凝胶的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of PAA and PVA-PAA，SF，SW hydrogels

从图2中可知，曲线在900～1 400 cm-1之间有较强的吸收双峰，代表聚丙烯酸上COOH的C—O对称和反对称伸缩振动特征峰，而1 690 cm-1处的吸收峰对应C=O伸缩振动峰，2 500～3 600 cm-1的宽峰为缔合OH与—CH2的伸缩振动峰。相比PAA聚合物，PVA/PAA水凝胶在2 500～3 600 cm-1的峰变宽，C—O特征峰于1 230、1 160 cm-1偏移至1 150、1 040 cm-1，这是因为PVA链上含有大量OH，导致峰变宽，C—O峰偏移与聚丙烯酸上COOH和COOH或PVA上OH之间形成的氢键有关；经Fe3+浸泡的SF、SW水凝胶与PVA/PAA水凝胶相比，在1 650 cm-1处出现新的特征峰，而C—O峰也从1 040 cm-1偏移至1 020 cm-1，这种变化是由于金属配位键的形成导致其电子云密度分布发生变化造成的[22]。

2.2 盐酸浓度对水凝胶力学性能的影响

用盐酸调节FeCl3溶液的H+浓度，制备H+浓度分别为0.1、0.2、0.3 mol/L的具有0.06 mol/L FeCl3溶液，将PVA/PAA水凝胶分别浸泡在上述溶液中6 h，经溶胀平衡后得到SW水凝胶。图3为浸泡不同酸浓度的SW水凝胶拉伸性能。

图3 浸泡不同酸浓度的SW水凝胶拉伸性能Fig.3 Tensile properties of hydrogels immersed in different acid concentrations

从图3（a）中的应力-应变曲线图可以看出，当盐酸浓度从0.1 mol/L增加到0.3 mol/L时，水凝胶的拉伸强度先增加后减小，H+浓度为0.2 mol/L时拉伸强度最大，为0.3 mol/L时断裂伸长率最好。这是因为PAA链上存在大量COO-，当溶液中同时存在Fe3+和H+时，COO-既可以和Fe3+配位络合，又可以被H+质子化形成COOH，两者的结合存在竞争关系。当溶液H+浓度较低时，Fe3+与水凝胶表面上PAA链的COO-快速交联，导致其表面形成一层红色坚硬外壳，阻碍Fe3+进入内部，造成水凝胶结构分布不均匀、拉伸强度低而模量高的现象；当溶液H+浓度较高时，Fe3+与COO-配位络合降低，模量降低，如图3（b）所示，水凝胶变的软而韧，所以实验以盐酸浓度为0.2 mol/L作为制备水凝胶的最佳浓度。

2.3 FeCl3浓度对水凝胶力学性能的影响

将PVA/PAA水凝胶浸泡在盐酸浓度为0.2 mol/L的不同FeCl3浓度的溶液中6 h，得到SF水凝胶。图4为浸泡不同Fe3+浓度的SF水凝胶拉伸性能图。

图4 浸泡不同Fe3+浓度的SF水凝胶拉伸性能图Fig.4 Tensile properties of hydrogels immersed in different Fe3+concentrations

从图4（a）中可以看出，当Fe3+浓度从0.06 mol/L增加至0.12 mol/L时，水凝胶拉伸强度从3.65 MPa提高到5.96 MPa，断裂伸长率从750%减小至470%。这是因为当Fe3+浓度增加时，交联网络密度增大，使水凝胶拉伸强度逐渐提高。由于从图4（b）中可以看出当Fe3+浓度为0.09 mol/L时水凝胶韧性最好，所以实验以FeCl3浓度为0.09 mol/L作为制备水凝胶的最佳浓度。

2.4 浸泡时间对水凝胶力学性能的影响

将PVA/PAA水凝胶在盐酸浓度为0.2 mol/L、Fe Cl3浓度为0.09 mol/L溶液中浸泡不同时间，经去离子水溶胀平衡后得到SW水凝胶。图5为浸泡不同时间的SF水凝胶拉伸性能图。从图5（a）中可以看出，随着浸泡时间增加，水凝胶拉伸强度先增加后减小，断裂伸长率不断减少，浸泡20 h时力学性能最佳，拉伸强度为12.69 MPa，断裂伸长率为460%。这是因为随着浸泡时间的增加，水凝胶配位交联点增多，水凝胶强度逐渐增大；但水凝胶交联点进一步增大时，较高的交联密度导致水凝胶网络刚性增加，模量增大如图5（b）所示，水凝胶断裂伸长率减小。

图5 浸泡不同时间的SF水凝胶拉伸性能图Fig.5 Tensile properties of hydrogels immersed in different time

2.5 含水量测试

将PVA/PAA水凝胶浸泡在具有一定酸浓度的FeCl3溶液中不同时间，经去离子水溶胀平衡处理后得到SW水凝胶，放置于55℃鼓风干燥箱中充分干燥。图6为不同浸泡时间下水凝胶的含水量。

图6 不同浸泡时间下水凝胶的含水量Fig.6 W ater content of hydrogel at different soaking time

从图6中可以看出，随着浸泡时间增加，水凝胶含水量逐渐减小。主要是因为随着PVA/PAA水凝胶浸泡Fe3+时间的增长，网络内部配位络合增多，交联密度增大，容纳水分子的空间越来越小，导致SW水凝胶含水量逐渐减小。

2.6 水凝胶力学性能对比

图7为PVA/PAA和SW水凝胶应力-应变曲线及韧性对比图。

图7 PVA/PAA和SW水凝胶应力-应变曲线及韧性对比图Fig.7 Com parison of stress-strain curve and toughness about PVA-PAA and SW hydrogel

从图7中可以看出，将PVA/PAA水凝胶经Fe3+配位交联后得到的SW水凝胶，力学性能得到明显的提高，拉伸强度从初始的0.69 MPa提高到12.69 MPa，韧性从3.09 MJ/m3提高到41.64 MJ/m3。

图8为通过不同方法制备的水凝胶拉伸性能图。

图8 不同水凝胶的拉伸性能图Fig.8 Tensile properties of different hydrogels

图8中的数字分别为：①CS/PAA/Al3+[14]；②PAA/HEC/Fe3+[23]；③PVA-PAAm[24]；④P（AAm-co-AAc）/clay/Fe3+[17]；⑤P（AAm-co-AAc/HEC/Fe3+[22]；⑥PVA-PAA[19]；⑦P（AAm-co-AAc）/BIS/Fe3+[12]；⑧P（AAm-co-AAc）/PSMA/Fe3+[16]；⑨P（AAm-co-AAc）/Fe3+[20]水凝胶。

从图8中可以看出，本实验制备的水凝胶拉伸强度和韧性高于大多数水凝胶，但相对Zheng等[20]制备的P（AAm-co-AAc）/Fe3+水凝胶，其拉伸性能较低。这是因为水凝胶力学性能和含水量有很大的关系，一般含水量高，力学性能较差；含水量低，力学性能较高。本实验制备的水凝胶拉伸强度为12.69 MPa，含水质量分数为68%（和其它水凝胶相差不大）；而Wu等制备的水凝胶拉伸强度虽约为19 MPa，但含水量（质量分数35%）明显低于其他水凝胶，在含水质量分数为65%的情况下，水凝胶拉伸强度约为11 MPa，略低于本实验制备的水凝胶拉伸强度。

2.7 水凝胶的滞后和自恢复行为

循环加载-卸载测试可以反映水凝胶样品在一个循环测试中的能量耗散，是评估样品韧性的重要指标。图9为SW水凝胶连续循环加载-卸载曲线。

图9 SW水凝胶连续循环加载-卸载曲线Fig.9 Successive loading-unloading cycling curve of SW hydrogel

从图9中可以看出，水凝胶具有明显的磁滞回线，且磁滞回线随循环次数的增加而逐渐减小，这种现象表明该水凝胶可以有效地耗散能量，且耗散能力越来越小。这主要是因为当水凝胶被载荷拉伸时，网络结构中的氢键和金属配位键作为可逆“牺牲”键暂时解离，以提供有效的能量耗散，从而使水凝胶具有高韧性；当除去外部载荷时，这些暂时解离的氢键和金属配位键来不及快速重建，所以水凝胶应力、应变不能恢复至初始状态。

由于水凝胶网络使用氢键和配位键作为物理交联点，考虑非共价相互作用的动态可逆性，实验通过循环加载-卸载测试评估水凝胶的自恢复性。将水凝胶做一次循环加载-卸载测试后，分别放置在去离子水中（防止水凝胶水分挥发）浸泡25、60、120和240 min，做第二次加载-卸载实验。图10为不同静置时间下SW水凝胶的自恢复性能。

从图10（b）和图10（c）中可以看出，随着水凝胶放置时间的延长，水凝胶应力、应变和耗散能逐渐恢复，在放置240 min之后，水凝胶应力、应变恢复率分别达到90%、87.8%，耗散能恢复至7.45 MJ/m3。

通过循环加载-卸载实验和恢复实验对比，表明SW水凝胶具有自恢复性能，且这种恢复具有时间依赖性，随着恢复时间的增加，磁滞回线变大，水凝胶应力、应变和耗散能恢复率变高。水凝胶的这种自恢复性也说明其良好的耐疲劳性。

图10 不同静置时间下SW水凝胶的自恢复性能Fig.10 Self-recovery of SF hydrogel after different waiting time

2.8 pH对水凝胶稳定性的影响

将水凝胶在不同pH溶液中浸泡24 h，观察其稳定性。图11为浸泡不同pH溶液的SW水凝胶。

图11 浸泡不同pH（1，3，7，9，12）溶液的SW水凝胶Fig.11 Photos of SW hydrogels incubated in solutions w ith different pH（1，3，7，9，12）

从图11中可以看出，溶液pH值为1～9时水凝胶较为稳定，在pH=12时水凝胶溶胀至变形，但不会完全溶解。这主要是因为在碱性环境下，溶液中含有大量的OH-，水凝胶中的部分Fe3+会和OH-反应生成Fe（OH）3，配位键被破坏，而水凝胶PAA链上的部分COOH也会和OH-反应，使羧基去质子化（COO-），氢键被破坏，所以水凝胶出现严重溶胀的现象。