红纹石宝石学特征及成分和谱学的初步研究

□ TEXT 宋冬 潘璋敏（.国家珠宝玉石质量监督检验中心 .上海大学）

1 红纹石宝石学特征

红纹石的矿物学名称是菱锰矿，英文是Rhodochrosite[1]，其中，“rhodon”在希腊语中代表玫瑰的意思，顾名思义，红纹石呈漂亮的玫瑰色，有着美好爱情的寓意，因而备受年轻人的喜爱，被称为“印加玫瑰”、“红玉”等。它常被制作成戒面、吊坠、项链、手链等首饰，或当作串珠出售。

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红纹石的分子式为[MnCO3]，常含有 Fe、Ca、Zn、Mg和 少 量 Co、Cd等元素。目前所知的红纹石主要产地是南美的阿根廷，但在澳大利亚、德国、罗马尼亚、西班牙、美国和南非也有红纹石产出，中国辽宁、北京等地也有出产精美的红纹石。这其中，阿根廷的红纹石最为特殊，是沉积型的，多呈隐晶质，其它各国的红纹石大部分出现于热液脉空隙中，呈显晶质。红纹石一般呈玻璃光泽至亚玻璃光泽，透明度为透明至半透明，折射 率 是 1.597～1.817(±0.003)， 点 测 法 常测值为1.60，双折射率0.220，集合体不可测，吸收光谱具有410nm、450nm、540nm弱吸收带，摩氏硬度3～5，密度为3.60(+0.10,-0.15)g/cm3。[2]

本文用于测试分析的红纹石样品有三个：(a)晶体刻面样品；(b)具有晶体形态的单晶样品；(c)红纹石集合体样品。肉眼观察可以看到，样品(a)颜色均匀、红色浓郁艳丽，透明度高，品质是三者中最好的一个，样品(b)相较于与样品(a)颜色较淡，但没有红白相间的条纹，仍然具有晶体的形态并且块度大，而样品(c)则明显是杂质较多的集合体形态，晶粒小，为半透明的粒状，且有白色和黄色的条带。

图1 用于测试的样品

图2 样品的X射线衍射图谱

2 成分测试及谱学特征

采用X射线衍射、能量色散X射线光谱仪、超景深显微分析、扫描电子显微镜、红外显微光谱仪等测试方法对三种形态的红纹石进行测试分析，讨论红纹石化学成分、结晶习性等方面的异同。

2.1 XRD测试分析

实验采用上海分析测试中心的日本理学电机厂商的max2550VB/PC 的X射线衍射仪对样品进行X射线衍射测试分析，测试参数为管压40KV、管流40mA，Cu靶，2θ 扫描范围 10°～80°，测试步长 0.013°，测试时环境温度21℃，相对湿度40%。测试结果如图2和表1所示。

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从衍射图谱中可以看出，衍射峰的峰形尖锐，表明样品的结晶质量高，且晶粒细小，三个样品较强谱线的d值基本一致，差别较小，以样品(a)的d值（分别为3.6602，2.8483，2.3926，2.1733，2.0019，1.7667，1.4235）采用JCPDS计算，得出晶格常数a=b=4.77Å, c=15.68 Å.衍射峰的位置分别位于24.3，31.4，37.6，41.6，45.3，51.8，65.6，与标准PDF卡片比对，可以得出红纹石属于三方晶系，其主要成分为Mn[CO3]，并可能含有Ca，Mg，Cd等元素。

2.2 能量色散X射线光谱仪测试分析

为进一步确定各样品的元素含量，采用岛津公司的7000型能量色散X射线光谱仪(EDX)对样品进行测试，测试条件：大气，环境温度22℃，相对湿度40%，准直器为3mm。

分析所激发的不同衍射线的波长和强度，可以得到样品所含金属元素的种类与含量，由于误差的不可避免性，在忽略小于1%的元素后，样品(a)含有98.935%的Mn，样品(b)含有96.902%的Mn和2.221%的Ca，样品(c)含有88.626%的Mn，3.574%的Cs，2.870%的Fe，2.509%的Ca以及2.045%的Zn。

表1 X射线衍射结果数据表

2.3 超景深显微分析

采用了德国卡尔蔡司公司的 hds-5800型超景深显微镜对样品的光学效应表面形貌进行微观分析，得到不同放大倍数下的清晰的立体像。环境温度23℃，相对湿度38%。结果如图4、图5所示。

图3 样品(a)(b)(c)的能量色散X射线谱图

通过超景深显微镜对样品的表面形貌进行表征，结合EDX所得到的元素含量变化，可以得出结论：红纹石颜色的变淡是由Ca元素含量的增高而引起的，由样品(a)的不足1%到样品(b)的2.221%再到(c)的2.509%，随着含Ca量的增加，红纹石颜色变浅，出现白色、黄色的致密块状体。而当有Fe代替Mn时，红纹石变为黄或褐色，氧化后表面变褐黑色。

图4 样品(b)超景深显微测试图 (ⅰ) 150倍率测试图

图4 样品(b)超景深显微测试图，(ⅱ)200倍率测试图

图5 样品(c)超景深显微测试图 (ⅰ) 20倍率测试图

图5 样品(c)超景深显微测试图(ⅱ) 150倍率测试图

图5 样品(c)超景深显微测试图，(iii)200倍率测试图

2.4 扫描电子显微镜分析

选用日本日立公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，测试电压是15KV，在不同的倍率下对样品的形貌进行分析。测试环境温度21℃，相对湿度40%。得到的结果如下图所示。

从图6中可以看出，红纹石晶体呈菱面体状，具有{1011}完全菱形解理，样品b相较样品a显示出更多的层状结构，且出现了晶洞构造，这是由于样品b中出现了Mg、Ca等杂质元素替代红纹石晶体中Mn元素的位置，样品c中除了晶洞构造，还出现了粒状构造，这一点在超景深显微测试图中也可以得到印证，证明集合体的红纹石中晶粒较单晶更小，杂质增多。

2.5 红外显微光谱仪分析

采用Thermo Scientific Nicolet iN10傅立叶变换显微红外光谱仪对实验样品进行反射法红外光谱测试。测试条件：电压85～265V，电源频率为47～65Hz，环境温度21℃，相对湿度40%，分辨率4cm-1，扫描范围 3500～300cm-1。

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图6 扫描电子显微镜1k倍下的放大图像样品，样品（a）

图6 扫描电子显微镜1k倍下的放大图像样品，样品（b）

图6 扫描电子显微镜1k倍下的放大图像样品，样品（c）

从图7中可以明显观察到红纹石在3500～300cm-1范围内有三个明显的吸收带，分别是1550～1400cm-1的宽吸收带，以及722cm-1和866.85cm-1处的尖锐吸收峰。根据V·C法默，在菱锰矿红外光谱中，υ1不出现，υ2和υ4为尖锐的吸收峰，并出现在900～600cm-1波段内；υ3为强的且很宽的吸收峰，出现于 1400cm-1波段附近[3，4]。

因此，1550～1400cm-1υ(C-O)带吸收较宽而且吸收强，866.85 cm-1处 υ(CO32-)吸收较尖锐，722cm-1处υ(O-C-O)的吸收很尖锐而且相对较弱。因此红纹石红外光谱的这三个吸收带分别对应了碳酸盐矿物的碳酸根[CO3]2-出现的υ(C-O)非对称伸缩振动、γ(CO32-)面外弯曲振动和δ(O-C-O)面内弯曲振动三个谱带，是碳酸盐矿物的特征吸收。对比样品(a), (b)和(c)的吸收峰强度，结合XRD和EDX的元素分析，可初步得出红纹石的折射率随含Ca量的增高而降低，随含Fe量的增高而升高。

图7 显微红外光谱仪测试图谱

3 结论讨论与展望

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本文对三种红纹石样品的物相、元素含量、表面形貌以及红外光谱特征进行了全面的测试分析与对比。结果显示，随着红纹石晶体中的Mn元素被Fe、Ca或Mg置换，红纹石的表面形貌发生了明显的改变。随着Ca元素含量的提高，红纹石样品的颜色逐渐变浅，由样品（a）的Ca含量不足1%到样品（b）中Ca含量增加到2.221%，再到样品（c）的Ca含量为2.509%。红纹石逐渐红色减弱而出现了白色、黄色的致密块状结晶，并伴有晶洞、粒状等结晶习性方面构造改变。当发生Fe替代Mn时，红纹石产生了黄或褐色，表面氧化后变为较深的褐黄色。这种元素含量的变化也对红外吸收光谱产生了相应的变化影响。

这些分析结果有利于进一步探索红纹石的成因及结晶形态，从而加深对红纹石矿物学、结晶学等特征的了解，有利于未来对其进行更为广泛的开发利用。

4 鸣谢

感谢王以群、刘学良、史凌云和毛荐的帮助，在整个论文完成的过程中提供了很多宝贵的经验和意见。尤其是刘学良博士，从测试仪器的使用到数据的分析讨论都提出了很多建议，确保测试分析以及论文撰写的顺利，在此向他表示诚挚的感谢。