纳米TiO2改性脲醛树脂中游离甲醛的光催化降解研究

卿 彦，关鹏飞，詹满军，陈秀兰，刘文杰，刘 明，罗 莎，李新功，吴义强

（1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.广西丰林木业集团股份有限公司，广西 南宁 530031；3.大亚人造板集团有限公司，江苏 镇江 212300）

目前，纳米材料在环境保护领域和绿色环保材料领域的应用范围不断扩大，并且由于生产纳米材料的技术日趋成熟，一些纳米材料如纳米二氧化钛（TiO2）已经可以较大批量和较低价格制得，为各领域大规模使用功能性的纳米材料和技术提供了保证[1]。在人造板生产制造过程中，胶黏剂是必不可少的主要成分。目前，脲醛树脂的使用量已经占据人造板用胶黏剂的90%，约占整个木材加工行业胶黏剂使用量的60%以上，广泛用于生产纤维板、刨花板等人造板产品[2-3]。然而，与其它含醛类树脂胶黏剂一样，脲醛树脂也存在游离甲醛含量较高等致命缺陷[4-6]。并且使用脲醛树脂生产的人造板在使用过程中还会释放出游离甲醛，污染室内环境，引起眼睛等部位的黏膜发炎甚至致癌威胁人体健康。我国和欧美等国对人造板甲醛释放量均执行有严格的标准。现阶段主要采用改进树脂合成工艺、添加甲醛捕捉剂、人造板后期处理等手段来降低游离甲醛的释放[7]。甲醛的催化降解则是通过在胶黏剂中混入催化剂，在一定的条件下（如光照等），对人造板或脲醛树脂产品生产、使用过程中释放的游离甲醛进行降解。催化降解甲醛不仅能将甲醛转化为无毒无害物质，还能持续降解人造板在使用过程中释放的甲醛，长期高效地减少甲醛对室内环境的污染。因此，甲醛催化降解已引起该领域研究者的极大关注。

2007年国际纯粹和应用化学明确给出了“光催化”的定义，即在紫外光、可见光或红外光照射下，光催化剂吸收光后改变化学反应或初始反应速率，从而引起反应成分的化学改变[8]。光催化近些年在污染物控制方面应用越来越广泛。在光催化使用的催化剂中，TiO2显得尤为瞩目，由于其应用范围广、催化效率高、清洁无污染、价格低而倍受青睐。

除此之外，TiO2能隙大，有很强的氧化性和还原性，还可根据需要制成薄膜，因此对半导体光催化剂的研究主要集中在TiO2上。TiO2的禁带宽度大（锐钛矿型为3.2 eV），产生的光生电子和空穴氧化-还原电极电势高。研究发现，纳米TiO2在紫外光或太阳光照下能将多种有机物氧化为二氧化碳和水，能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等单质，还能氧化多种重金属污染物，是很有潜力的一种光催化剂。

因此，氧化性强、高效无毒的二氧化钛光催化技术无疑是降醛处理的优选途径。但是，在TiO23 种晶型中，虽然以锐钛矿型光催化性能最好，但因其禁带能级较高（Eg=3.2 eV），只能吸收波长小于385 nm 的紫外光（不足阳光的5%）[9]。为此，提高TiO2对可见光的吸收来进行光催化就成为近年来的研究热点[10-13]。本文研究以太阳光照为对比的条件下，锐钛矿型纳米TiO2在紫外光下对自制脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛的催化降解情况。

1 材料与方法

1.1 实验材料

甲醛（HCHO，F，37%～40%）：分析纯，西陇科学股份有限公司；尿素（CON2H4，U）：分析纯，天津光复精细化工研究所；甲酸（CH3COOH）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；盐酸（HCl）：优级纯，株洲市星空化玻有限责任公司；无水亚硫酸钠（Na2SO3）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溴百里香酚蓝：指示剂，国药集团化学试剂有限公司；纳米二氧化钛（TiO2）：锐钛矿型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超纯水：实验室自制。

1.2 锐钛型纳米二氧化钛改性脲醛树脂的制备

为了更加直观明显地检测制备的脲醛树脂中游离甲醛的含量，选择甲醛与尿素的摩尔比（F/U）为1.5。脲醛树脂制备采用“碱-酸-碱”的合成工艺，尿素分3 次加入，纳米TiO2一次性加入。纳米TiO2的加入量根据使用尿素的质量来决定。该实验具体工艺流程如下：

在500 mL 的四口烧瓶中加入甲醛溶液，使用NaOH 溶液（30%）将甲醛溶液的pH 值调节至8.5 左右。然后将四口烧瓶置入水浴锅中，升温至（45±2）℃并保温10 min；此时向四口烧瓶中加入第一部分尿素（U1），并开始升温，将反应体系升温至92 ℃左右，保温40 min；然后用甲酸溶液（50%）调节反应液pH 值至5.4 左右，维持反应温度在92 ℃左右，并在反应过程中使用胶头滴管吸取脲醛树脂胶液并滴入清水，实时测量其反应程度。当树脂在水中出现白雾不散现象后，将反应温度降至80 ℃左右；用NaOH 溶液（30%）调节其pH 值至6.5 左右，加入第二部分尿素（U2），反应20 min；再用NaOH 溶液（30%）调节其pH值至8.0～8.5，加入第三部分尿素（U3）和一定比例的纳米TiO2，并不断搅拌使尿素溶解并使纳米TiO2分散均匀，最后将脲醛树脂降至常温后出料。

1.3 脲醛树脂各项性能测试

脲醛树脂常规性能：粘度、固化时间、固含量、游离甲醛含量均按国家标准GB/T 14074—2006《木材胶黏剂及其树脂检测方法》测定。

其中游离甲醛含量测定的具体步骤如下：

用移液管取20 mL 的15% 亚硫酸钠置于250 mL 锥形瓶中。滴加2 滴百里酚酞指示剂，再滴加氢氧化钠溶液至溶液呈微蓝色，将锥形瓶置入冰水中冷却到0～4℃。用天平（量程精确至小数点后两位）称取5 g 左右的脲醛树脂加入到另外一个250 mL 锥形瓶中，左右振荡使树脂尽量溶解，置入冰水中冷却到0～4℃，滴加2 滴百里酚酞指示剂，再滴加氢氧化钠溶液至溶液呈微蓝色。再用移液管取10 mL 0.5 mol·L-1的盐酸溶液至脲醛树脂试样中，滴加15～20 滴百里酚酞指示剂，并迅速加入之前配置的15%亚硫酸钠溶液。用0.1 mol·L-1的氢氧化钠标准溶液滴定至溶液至微蓝色为止，且30 s 不褪色即为滴定终点。每个试样平行测3 次，以50 mL 超纯水代替试样进行空白对照实验。

式（1）中：V1为氢氧化钠标准溶液滴定树脂试样消耗体积；V2为氢氧化钠标准溶液滴定空白试样消耗体积；N是氢氧化钠标准溶液浓度；0.030 03为1 mL 1N 氢氧化钠相当于甲醛的质量（g）；G为脲醛树脂试样质量（g）。

1.4 紫外光催化降解游离甲醛

本实验中，测得的游离甲醛含量均为液体脲醛树脂中的游离甲醛含量。测得未经光照的液体脲醛树脂中的游离甲醛含量为F0%，然后将制得的加入不同百分比含量纳米TiO2的脲醛树脂置于培养皿中，将培养皿置于暗箱中，用波长为365 nm 的紫外灯照射，每间隔一段时间后测脲醛树脂中游离甲醛的含量为F%。脲醛树脂中游离甲醛的含量与光照时间成反比，故其催化降解率D%计算如下：

式（2）中：F0为紫外灯照射前脲醛树脂中的游离甲醛含量；F为紫外灯照射每个时间段之后脲醛树脂中游离甲醛的含量。

1.5 紫外光照射后脲醛树脂的结构及性能表征

1.5.1 红外光谱测试

对各种样品进行红外光谱测试，观察紫外光照前后脲醛树脂官能团变化。取冷冻干燥过的样品1～2 mg 与200 mg 纯溴化钾（KBr）均匀研细，在油压机中压成透明薄片，采用IRA·ffinity-1 型（Shimadzu 公司）红外光谱仪进行测试，扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.5.2 热重分析测试

为了探索纳米TiO2改性对脲醛树脂热性能的影响，以及光催化降解甲醛对树脂结构和热稳定性的影响，对经过不同光照时间的样品进行热重分析。取冷冻干燥过的适量样品均匀研细，放入HCT-2型TG-DTA 综合热分析仪的坩埚容器内，调整仪器、设置参数后开始测试。扫描范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，进样量约为5 mg。

2 结果与分析

2.1 自然光和紫外光照对脲醛树脂理化性质及游离甲醛含量的影响

图1为紫外光和自然光照对纳米TiO2改性后脲醛树脂理化性能的影响。从图中可以看出，光源类型对脲醛树脂粘度影响不大，其整体趋势均为粘度随时间的延长而增加。无论在紫外光照或者自然光照条件下，脲醛树脂的固化时间在放置12 h 后降幅较大，其可以解释为脲醛树脂在合成初期还存在一定程度的缩聚反应，光照使得脲醛树脂缩聚程度增大，从而缩短固化时间。与此对应的是脲醛树脂的固含量随着光照时间的上升而增加，经过48 h 光照后，其固含量由初期的49.9%提高至51%。

图1 光照类型及时长对脲醛树脂粘度、固化时间和固含量的影响Fig.1 Effect of irradiation type and time on viscosity,curing time,and solid content of UF resin

图2为紫外光-自然光照对脲醛树脂中游离甲醛含量的影响，由于加入的纳米TiO2在光照条件下对甲醛进行光降解，脲醛树脂中的游离甲醛含量随着光照时间的延长而降低。在前12 h 由于树脂中可能还存在缩聚反应，无论在何种光源条件下照射，脲醛树脂中的游离甲醛都下降较为明显。但是由于纳米TiO2在紫外光照下能够吸收更多的光电子，更为有效的对游离甲醛进行降解。因此，紫外光照12 h 的脲醛树脂中游离甲醛含量为0.47%，接近自然光照48 h 后脲醛树脂中的游离甲醛含量（0.45%）。在紫外光照48 h 后，脲醛树脂中的游离甲醛含量仅为0.38%，而初始游离甲醛含量为0.59%，说明紫外光照射条件下，脲醛树脂中的纳米TiO2有效地降解了脲醛树脂中约35.6%的游离甲醛。这是由于在紫外光的照射下，纳米TiO2的价带电子受到激发跃迁到导带上，此时生产了具有强氧化性的电子空穴，与脲醛树脂中具有还原性的甲醛反应生成水和二氧化碳，从而降低了脲醛树脂中的游离甲醛含量。下面主要讨论紫外光照射对纳米TiO2改性脲醛树脂及甲醛降解率的影响。

图2 紫外光和自然光照射对脲醛树脂游离甲醛含量的影响Fig.2 Effect of irradiation from UV and nature light on free formaldehyde content of UF resins

2.2 纳米二氧化钛用量的影响

脲醛树脂合成后具有一定的粘度，此时加入纳米TiO2改性会产生团聚、沉淀等现象，难以使其均匀分散。本研究中，纳米TiO2在树脂合成过程中与第三部分尿素（U3）共同加入。此时，纳米TiO2在树脂合成过程中与脲醛分子共同缩聚，使其分散均匀、稳定。为了探索纳米TiO2含量对甲醛光降解率的影响，分别合成了纳米TiO2含量占所用尿素质量0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.00%的脲醛树脂胶黏剂。对所获得的脲醛树脂进行胶合强度测试表明，纳米TiO2的加入对其胶合强度并无显著影响（表1）。

表1 纳米TiO2改性对脲醛树脂胶合强度的影响Table1 Effect of TiO2 nanoparticles content on bonding strength of urea formaldehyde resins

将制得的脲醛树脂进行光降解研究，探索不同光照时间以及纳米TiO2含量对脲醛树脂中甲醛降解率的影响，结果如图3所示：

图3 二氧化钛加入量对脲醛树脂中游离甲醛光降解率的影响Fig.3 Effect of TiO2 nanoparticles content on the photo degradation ratio of formaldehyde in ureaformaldehyde resins

随着纳米TiO2加入量的增多，脲醛树脂中游离甲醛的初始浓度会小幅度降低。可能由于纳米TiO2属于酸性氧化物，间接起到固化剂的作用，会对甲醛和尿素的缩聚起到的一定的催化作用。经过紫外光照后，在0～12 h，游离甲醛含量的降幅随着纳米TiO2加入量的增加而增大。在光照时间达到12 h 之后，游离甲醛含量降幅趋于平缓，但纳米TiO2加入量较少的样品游离甲醛含量降幅比纳米TiO2加入量较多的样品大。由此可见纳米TiO2含量越高，使用光催化降解甲醛效果越好。但是占尿素质量0.25%的纳米TiO2加入量脱离了模拟曲线，说明加入纳米TiO2之后，影响光降解甲醛的主要因素是光照时间。并且锐钛型纳米TiO2属于无机物，与脲醛树脂的界面相容性不好，加入过多TiO2极易造成沉淀，影响脲醛树脂质量。除此之外，实验过程中发现加入过多的纳米TiO2会影响常规“碱-酸-碱”脲醛树脂合成工艺，甚至造成凝胶。因此选择加入尿素质量1%的锐钛型纳米TiO2可以有效保证其光降解游离甲醛效果，保证脲醛树脂的质量。

2.3 紫外光照时间的影响

2.3.1 紫外光照时间对脲醛树脂中游离甲醛含量的影响

对纳米TiO2含量不同、质量相同的5 组脲醛树脂胶黏剂进行紫外光照实验，通过对光照时间的纵向对比研究，得出不同光照时间对样品中游离甲醛含量的影响，结果如图4所示：

图4 紫外光照时间对游离甲醛含量的影响Fig.4 Effect of UV irradiation time on the content of formaldehyde in urea-formaldehyde resins

当纳米TiO2加入量为尿素质量的0.25%时，游离甲醛含量在24 h 内平稳快速降低。纳米TiO2加入量较高的样品中游离甲醛含量降幅在12 h 之后开始变小，说明在光照24 h 之后，纳米TiO2加入量对游离甲醛含量影响开始变小，而紫外光照时间仍然是降低游离甲醛含量的主要因素。继续延长紫外光照时间，游离甲醛降解率变得很小，几乎趋于稳定。这是因为紫外光照射后纳米TiO2粒子产生的光生电子不断地被溶解在溶剂中的氧俘获，最终生成的具有高活性超氧负离子（O-2）和羟基自由基（·OH）的含量增加，以及纳米TiO2粒子本身产生的电子空穴对增加，它们具有很强的氧化性可将游离甲醛氧化成无机物如H2O、CO2等小分子。而进一步延长紫外光照射时间，由于游离甲醛已消耗了大部分，仅保有少量游离甲醛维持脲醛树脂逆反应，因而降解率基本不变。因此降低游离甲醛的较优紫外光照时间为48 h。

2.3.2 紫外光照对脲醛树脂官能团的影响

如图5为不同时长紫外光照射后脲醛树脂的红外光谱图，a、b、c、d 分别为紫外光照射时间为0、12、24、48 h 的谱图。从图中可以看出，脲醛树脂未经紫外光照射的时候，在2 720～2 880 cm-1间，醛基基团的有两处强度相近的伸缩振动特征峰，在纳米TiO2改性之后，随着紫外光照射时间的延长，这两处的醛基基团伸缩振动特征峰逐渐降低至只有一处特征峰，说明纳米TiO2在紫外光照射下，吸收到足够的光电子后，可以有效地降低脲醛树脂中游离甲醛的含量。且a、b、c、d 4 条曲线的峰型及振动波长一致，说明紫外光照射并不会破坏脲醛树脂的化学结构。谱图a 在1 550 cm-1处的酰胺Ⅱ带NH 弯曲振动峰比1 640 cm-1处酰胺Ⅰ带C=O 伸缩振动要弱，说明脲醛树脂的缩聚程度不算高，交联网状结构程较低。而谱图b、c、d 为经过紫外光照射后的脲醛树脂，随着光照时间的增加，在1 550 cm-1处的酰胺Ⅱ带NH 弯曲振动峰有所上升，游离酰胺基团含量下降，说明紫外光照射能促进脲醛树脂的缩聚交联，从而可以在反应过程中来降低未反应甲醛的含量。

图5 经不同时长紫外光照射后的脲醛树脂红外光谱Fig.5 FTIR spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

2.3.3 紫外光照射对脲醛树脂热性能的影响

图6为经不同时长紫外光照射后的脲醛树脂热重曲线图谱，a、b、c 曲线分别为紫外光照时长为0、24、48 h 的脲醛树脂。从热重曲线图中可以看出，经过不同时长紫外光照射后脲醛树脂发生热分解的趋势基本一致，这说明紫外光照射对脲醛树脂的结构和理化性质影响不大。在100 ℃之前质量下降基本可以忽略，但在DTG 曲线中还是可以辨别出没有经过紫外光照的脲醛树脂（a）比经过紫外光照射后的脲醛树脂（b 和c）在50 ℃左右会有更明显的质量损失表现，说明未经紫外光照射的脲醛树脂中游离甲醛含量偏高，在受热过程未进行缩聚反应的小分子以及游离甲醛更易蒸发。在125 ℃开始的质量损失是因为脲醛树脂末端羟甲基结构不稳定，在受热情况下分解为甲醛和水引起的。而在280 ℃开始，脲醛树脂大幅度失重是因为其中聚合物在高温下与氧气发生氧化反应，迅速热分解生成水蒸汽和二氧化碳等气体造成的。脲醛树脂最终受热残余量与紫外光照时间成反比，即紫外光照时间越长，树脂最终热残余量越低。这说明纳米TiO2在紫外光照射下对脲醛树脂中游离甲醛的降解会影响脲醛树脂的分解。这与图7树脂的DTG 分析图相互印证，经过48 h 紫外光照的脲醛树脂在285 ℃的峰值最大，说明经过长时间的紫外光照会影响到脲醛树脂的结构稳定性。

图6 经不同时长紫外光照射后的脲醛树脂TG 曲线Fig.6 TG spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

图7 经不同时长紫外光照射后的脲醛树脂DTG 曲线Fig.7 DTG spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

3 结论与讨论

本研究采用锐钛矿型纳米TiO2改性脲醛树脂，研究了纳米TiO2在光照条件下对脲醛树脂中游离甲醛的降解。脲醛树脂中纳米TiO2在光照条件下具有显著的降醛效果，并且在紫外光照射条件下的降醛效率高于自然光。紫外光照射会增加纳米TiO2改性脲醛树脂的粘度和固含量，缩短其固化时间，但对脲醛树脂的化学结构及热性能影响较小。对各变量研究表明，当纳米TiO2的加入量为尿素质量的1%，紫外光照时间为48 h 时，改性后的脲醛树脂获得的最大甲醛降解率为36.7%。

本研究使用的催化剂为纳米TiO2，在光照条件下对甲醛具有催化降解作用，相比较其它传统甲醛捕捉剂，存在一定的局限。例如在人造板生产及使用过程中，光照难以渗透入人造板内部，因此，光催化降解仅能作用于人造板表面产生的甲醛。而对脲醛树脂或人造板产生的甲醛先进行捕捉存储，然后进行催化降解，开发游离甲醛捕捉-催化降解改性剂，将会显著提升催化降解效率。